1. 引言
碳是组成生物体的最重要元素，可以以石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等多种同素异形体的形式存在。由于碳元素具有形成复杂多样的有机化合物甚至聚合物的独特能力，在过去几十年中人们合成了大量碳基复合材料并使之各具特征。其中，石墨烯作为典型的新一代碳的同素异形体，因其特殊的二维结构而备受关注 [1]。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有优异的光学，电学和热学性能 [2]，另外，超大的比表面积使石墨烯能够负载纳米银等多种纳米材料，可使制得的复合材料展示出良好的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 [3]。在化学、光学、热学、电学、力学等领域具有优异的表现 [4] [5] [6]。本论文以抗坏血酸为还原剂、PVP为保护剂，制备了系列纳米银石墨烯复合材料并重点研究了该类复合材料的疏水性能。
2. 试验部分
2.1. 仪器与试剂
扫描电子显微镜(S-4800型)，日本Hitachi公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-650型)，港东科技股份有限公司；全自动视频微观接触角测量仪(OCA40Micro型)，捷克ESEM公司；台式高速离心机(H/T16MMM型)，湖南赫西仪器装备有限公司；超声波清洗器(KQ-50DE型)，昆山市超声仪器有限公司。
氧化石墨烯(GO)，安徽工程大学实验室所制；硝酸银(AR)，上海阿达玛斯试剂有限公司；抗坏血酸(AR)，上海阿达玛斯试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K30)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；无水乙醇(AR)，上海泰坦科技股份有限公司。
2.2. 制备方法
纳米银石墨烯的制备流程图如图1所示。将5 mg氧化石墨烯(GO)和适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP:AgNO3为1.5:1)，在去离子水中超声分散0.5 h，按照5:1，1:1，1:2，1:3，1:4的质量比加入硝酸银(AgNO3)，各样品的试剂用量如下表1所示。再次超声分散5 min后，转移至95℃的水浴锅内，用注射器逐滴加入适量的抗坏血酸溶液，继续水浴加热1.5 h之后，样品分别用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤(11,000 r/min)，并在60℃真空干燥8 h。得到AgNPs-rGO1、AgNPs-rGO2、AgNPs-rGO3、AgNPs-rGO4、AgNPs-rGO5。
Table 1. Dosage of experimental reagents
表1. 各类试剂用量一览表
Figure 1. Schematic illustration of preparation of silver nanoparticle-graphene composites
图1. 纳米银石墨烯复合材料制备流程图
2.3. 样品表征测试
2.3.1. SEM表征
取少量GO与不同比例硝酸银制得的AgNPs-rGO粘附在样品台的导电胶上，用洗耳球吹去多余样品，在电压5KV条件下进行扫描电镜测试和观察。
2.3.2. FTIR表征
将干燥后的将GO与AgNPs-rGO复合材料采用溴化钾研磨压片后，使用傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征。
2.4. 样品性能测试
将干燥后不同比例制得的AgNPs-rGO复合材料在平板玻璃上压片放在样品台上在微观接触角测量仪上精确测量其接触角大小。
3. 结果与讨论
3.1. SEM分析
氧化石墨烯(GO)的扫描电镜图如图2。
由图2可知：氧化石墨烯呈现出典型的的褶皱状层状结构，有超大的比表面积，是石墨烯的特征结构，说明了石墨烯是一种良好的修饰材料载体 [7]。
Figure 2. Scanning electron microscope images of graphene ((a) 9000×, (b) 400×, (c) 1500×)
图2. (a) 9000×、(b) 400×、(c) 1500×石墨烯扫描电镜图
AgNPs-rGO复合材料的扫描电镜见图3、图4。
由图3和图4可知：本文实验方法可以很好的制备纳米银石墨烯复合材料，纳米银颗粒可以很好的附着在石墨烯的表面，呈球状且粒径均一，说明加入的PVP可以有效地阻止银颗粒发生团聚 [8]；由图4(a) 可知，纳米银的粒径分布在300~500 nm。实验中在加入不同质量比例的硝酸银后，从图4(b)~(f)可以看出纳米银在石墨烯表面的分布越来越密集，到最后出现了纳米银堆积在石墨烯的表面上，形成一个多孔隙的表面结构 [9]。
3.2. FTIR分析
GO与系列样品AgNPs-rGO复合材料的傅里叶红外吸收光谱见图5。
Figure 5. FTIR spectra of granphene and silver nanoparticle-graphene composites
图5. 石墨烯和纳米银石墨烯的红外吸收光谱图
由图5可见，GO与AgNPs-rGO复合材料的红外谱图相对比较复杂，GO FTIR图谱中在3459 cm−1、2933 cm−1和2856 cm−1处的O-H伸缩振动峰主要源于GO对水的吸收，1639 cm−1处有C=C伸缩振动，1384 cm−1处有-CH(CH3)2的C-C伸缩振动。这是因为GO中有多种氧化基团，基团上有大部分的环氧基、羟基，少部分的羰基、羧基等位于片层边缘 [10]。AgNPs-rGO复合材料的FTIR与GO图谱相似，GO表面的功能基团与Ag粒子相互作用导致其中一些特征吸收峰减弱甚至消失 [11]。
3.3. 亲水性能测试
水接触角(θ)是材料表面亲水性的重要指标之一。当接触角θ > 90˚时，材料表面呈疏水性；当θ < 90˚时，材料表面呈亲水性且角度越小，亲水性越强 [12]。系列样品AgNPs-rGO复合材料样品的水接触角大小如图6。由图6可知，当AgNO3与GO的质量比为2:1时，制得的复合材料AgNPs-GO3水接触角最大，亲水性最弱，疏水性最强。
Figure 6. Watercontactangle of silver nanoparticle-graphene composites ((a) AgNPs-rGO1 (θ = 17˚), (b) AgNPs-rGO2 (θ = 31˚), (c) AgNPs-rGO3 (θ = 36˚), (d) AgNPs-rGO4 (θ = 33˚), (e) AgNPs-rGO5 (θ = 28˚))
图6. (a) AgNPs-rGO1 (θ = 17˚)、(b) AgNPs-rGO2 (θ = 31˚)、(c) AgNPs-rGO3(θ = 36˚)、(d) AgNPs-rGO4 (θ = 33˚)、(e) AgNPs-rGO5 (θ = 28˚)的水接触角
4. 结论与展望
以抗坏血酸为还原剂、PVP作为保护剂，制备了一系列AgNPs-rGO复合材料并通过SEM、FTIR等手段进行了表征，用微观接触角测量仪测定了不同比例制得的AgNPs-rGO复合材料的亲水性能。结果表明，当AgNO3与GO的质量比为2:1时制得的AgNPs-rGO复合材料的水接触角最大为36˚，在该类复合材料中有最优的耐水性能，有比较明确的开发价值和应用前景，其制备成本和应用范围需要进一步研究探索。
基金项目
安徽省优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2018051)、安徽工程大学2018年中青年拔尖人才培养计划项目(2018-6)、安徽工程大学创新团队基金资助项目(Xjky04201906)、国家级大学生创新创业训练计划项目(201810363041、201910363040)。
NOTES
*通讯作者。