钯基纳米材料的可控制备及其催化乙醇氧化研究进展

Research Progress in Controllable Synthesis of Palladium-Based Nanomaterials and Their Catalytic Ethanol Oxidation

摘要: 直接乙醇燃料电池(DEFCs)由于乙醇(C₂H₅OH)能量密度高、燃料来源广泛且价格便宜等优点，已经成为未来新能源电动汽车和便携式电源等的最佳选择之一。铂(Pt)基纳米材料是DEFCs阳极催化反应中应用最广泛的催化剂之一，但活性低、储量少等问题阻碍了其商业化应用。因此，开发非Pt基电催化剂对于DEFCs的发展起着至关重要的作用。近年来，钯(Pd)基纳米催化剂因具有与Pt相近的电子结构和晶体结构，在乙醇氧化反应(EOR)中备受关注。本文主要介绍Pd基纳米材料液相可控制备的研究进展，并基于材料的结构、形貌和组分探究其对催化乙醇氧化机制的影响。

Abstract: Direct ethanol fuel cell (DEFCs) has been considered as one of the most promising energy conversion devices for new energy electric vehicles and portable power sources. This is because ethanol (C₂H₅OH) possesses many advantages as a fuel, including high energy density, wide fuel sources and low price. Platinum (Pt)-based nanomaterials are one of the most widely used catalysts in anodic catalytic reaction, but its low activity and reserves have hindered their commercial application. Therefore, it is critical approach to design and prepare non-Pt based electrocatalysts for the devel-opment of DEFCs. In recent years, palladium (Pd)-based electrocatalysts have attracted more atten-tion in ethanol oxidation reaction (EOR) because of its similar electronic and crystal structure with Pt. This review mainly focuses on the research progress of liquid phase controllable preparations of Pd-based nanomaterials, and the influence on the catalytic oxidation mechanism of ethanol was also investigated based on the structure, morphology and composition of the materials.

1. 引言

随着国民经济的快速发展，能源消耗日益加剧、环境污染问题日趋严重。如何开发清洁可再生能源以及发展高效的能源转换装置成为当今科学发展的重大挑战。在高效的能源转换装置中，燃料电池(DEFCs)是将乙醇的化学能直接转换成电能的能量转化装置。在众多燃料电池中，直接乙醇燃料电池由于乙醇具有能量密度高、毒性低、可再生、成本低等优势，成为未来新能源电动汽车的主要动力源之一 [1] - [6]。目前，铂(Pt)由于其优异的物理化学特性，使得其成为最佳的燃料电池阳极电催化剂之一。然而，Pt的全球储量稀少使得催化剂成本大幅提升，因而限制了Pt在直接乙醇燃料电池中的商业化发展 [7] [8] [9] [10]。此外，Pt和一氧化碳(CO)之间存在着较强的结合力，极易受到CO的吸附而占据其催化位点，从而导致电催化剂失活。近年来，钯(Pd)由于与Pt具有类似的晶型结构，原子半径以及稳定的物理化学特性，使得它在乙醇氧化(EOR)领域备受关注 [11]。

对于Pd基纳米催化剂而言，尽管之前的研究报道该类材料在催化EOR的活性和稳定性上取得较大进展，仍然有两个主要因素限制了它们的实际应用：1) 相对低的EOR活性和较差的稳定性；2) 由于EOR中间体CO易吸附在其表面，从而占据Pd表面的活性位点，导致催化剂表面毒化，使得Pd催化剂失去催化活性。为了提高EOR活性，一方面可以增加Pd催化剂的活性位点数量或者其活性表面积，有效地增加乙醇氧化反应速率。另一方面，通过合金化Pd来提高EOR活性，即将Pd与其他金属相结合，通过改善Pd的电子结构，优化反应物和中间体与其表面活性位点的结合强度，从而提高Pd催化EOR的活性。除此之外，一种较有效的方法是将Pd纳米材料与另一种有助于有效去除CO或者其他有毒中间体的材料混合。在这些复合材料的体系中，Pd与其他金属氧化物或者氢氧化物的协同作用会削弱乙醇氧化产生的中毒物种对其表面活性位点的结合强度，进而改善Pd催化EOR活性和稳定性。本文基于材料的结构、形貌和组分等方面，介绍了Pd基纳米材料可控制备及其催化乙醇氧化的研究进展，并对其未来的研究方向进行展望。

2. 碳载Pd基纳米材料

为了支撑催化材料，同时提高贵金属Pd的利用率和电催化性能，需要引入支撑载体。碳材料由于其导电性好，拥有较好的稳定性和较高的比表面积，成为目前应用最广泛的催化剂载体之一 [12]。但是传统的碳载体表面含有大量缺陷和不饱和键，在EOR过程中容易被氧化，从而导致其负载在上面的贵金属纳米粒子容易团聚迁移，进而降低催化剂的催化性能。为了解决这一问题，研究人员制备了具有新型纳米结构的高度石墨化碳，包括碳纳米管(CNTs)，纳米碳纤维(CNFs)和碳纳米卷(CNCs)等 [13] [14] [15]。通过提高碳载体的石墨化程度，增强Pd纳米材料与C之间的相互作用力，从而提高催化剂的催化活性和稳定性 [16]。

例如，Zhang等研究者利用氧化镁作为模板，制备出了空心石墨碳纳米笼(CN)。以空心石墨碳纳米笼作为载体，将Pd纳米颗粒负载其上，形成了具有空心框架结构碳基载体的Pd基复合材料(见图1) [17]。电化学测试实验结果表明，由于介孔中空结构的较大比表面积，Pd NPs的均匀分散性以及其本身优异的导电性等特点，制备出来的碳基载体Pd复合材料(Pd/CN)与Pd/RGO以及Pd/C催化剂相比，Pd/CN催化剂在碱性溶液中对EOR的电流密度可达2411.5 mA·mg⁻¹，表现出较高的电催化活性。除此之外，为了进一步提高催化剂的催化活性和稳定性，研究人员通过掺杂氮(N)、硼(P)等元素 [18] [19]，以及二氧化钛、二氧化硅等 [20] [21] 化合物修饰碳载体，改变碳的表面电子状态。典型的碳载体是改性将富电子的氮原子与材料结合，可以促进π结合能力，进而提高催化活性 [22]。

Figure 1. (a) Schematic illustration of synthesis for Pd/CN; (b) SEM image of Pd/CN; (c) CV curves of Pd/CN, Pd/RGO and Pd/C in 1 M KOH + 1 M C₂H₅OH [17]

图1. Pd/CN的(a)合成示意图和(b)扫描电镜图；(c) Pd/CN，Pd/RGO和Pd/C在1 M KOH + 1 M C₂H₅OH中的循环伏安曲线图 [17]

在掺杂其他元素或者化合物修饰碳载体方面，Yao等人采用喷雾干燥法制备了一种新型的氧化石墨烯(GO)包覆咪唑基沸石骨架-8 (ZIF-8)微球，并将其煅烧得到空心氮掺杂石墨烯微球(ZGC) (见图2) [23]。ZGC可作为Pd纳米颗粒的支撑材料，用于乙醇氧化反应(EOR)。与其他材料相比，这种新型ZGC前驱体具有一些优势：1) 三维中空结构中含有高度有序的纳米孔结构，氮掺杂结构为载体催化剂提供了更多的活性位点，为催化反应提供了更多的空间；2) 独特的三维结构可以避免催化剂的聚集和失活；3) 石墨烯和纳米碳的纳米结构转化为微球结构提供了易于操作的过程。优化后的ZGC具有较高的有序分级孔结构，且Pd/ZGC电催化剂的电催化活性(2490 mA·mg⁻¹)高于Pd/ZIF (1494 mA·mg⁻¹)、Pd/rGO (1232 mA·mg⁻¹)和Pd/C (467 mA·mg⁻¹)。基于以上分析，Pd/ZGC具有优异的电催化性能可归因于其独特的结构，在直接乙醇燃料电池(DEFCs)中具有广阔的应用前景。

Figure 2. (a) Schematic illustration of synthesis for Pd/ZGC; (b) CV curves of Pd/ZGC, Pd/ZIF, Pd/rGO and Pd/C in 1 M KOH + 1 M C₂H₅OH [23]

图2. (a) Pd/ZGC的合成示意图；(b) Pd/ZGC，Pd/ZIF，Pd/rGO和Pd/C在1 M KOH + 1 M C₂H₅OH中的循环伏安曲线图 [23]

3. Pd基合金纳米材料

采用其他金属元素合金化Pd纳米材料，可以得到催化效果优异的Pd基合金纳米材料。为了进一步提高Pd基催化剂的催化活性和稳定性，研究人员使用其他金属，例如Ru [24]、Sn [25]、Ag [26]、Au [27]、Co [28] 等合成多组分Pd基双金属或三金属催化剂。

3.1. 二元合金

在最初探索Pd基合金催化纳米材料时，研究人员是在Pt基催化剂的基础上，加入Pd从而形成PtPd双金属合金催化剂。Pd元素的加入不仅可以降低Pt的负载量，还可以加速乙醇氧化过程并改善CO对于Pt的毒化作用。Ren等学者利用两步还原法，在还原氧化石墨烯(RGO)上制备出PtPd合金纳米颗粒 [29]。实验研究表明，所合成的PtPd/RGO催化剂与单金属Pt或Pd催化剂相比，对乙醇氧化反应具有更高的催化活性和稳定性。

随着研究的不断深入，越来越多的金属元素被证明可以与Pd合金化并形成Pd基双金属纳米材料，在EOR过程中表现出提高的催化活性。Wang等以碳纤维(CFC)为模板，在其上制备出形貌均一的PdCo纳米管阵列(NTA)，形成结构稳定的柔性电催化剂(PdCo NTAs/CFC) (见图3) [30]。研究表明，与Pd NTAs/CFC和商业Pd/C催化剂相比，PdCo NTAs/CFC表现优异的电催化活性和稳定性。更重要的是，PdCo NTAs/CFC具有出色的柔韧性，在不同的变形状态(例如正常、弯曲和扭曲状态)下，其EOR活性几乎保持不变。

Figure 3. (a) Schematic illustration of synthesis for PdCo NTAs/CFC; (b) SEM image of PdCo NTAs/CFC; (c) CV curves and (d) CA curves of PdCo NTAs/CFC, Pd NTAs/CFC and Pd/C in 1 M KOH + 1 M C₂H₅OH [30]

图3. PdCo NTAs/CFC的(a)合成示意图和(b)扫描电镜图；PdCo NTAs/CFC，Pd NTAs/CFC和Pd/C在1 M KOH + 1 M C₂H₅OH中的(c)循环伏安曲线图和(d)计时电流曲线图 [30]

在合成Pd基双金属催化剂基础上，研究人员可以制备出特定结构的纳米材料，如三维贵金属网络(NWs)、纳米花、纳米针、纳米枝晶或核壳层等 [31] [32] [33]。并且经过系统地研究发现，Pd基双金属催化剂的形貌与结构对EOR性能有显著的影响。在这些晶型结构中，三维贵金属网络结构由于其高比表面积、低密度等优异特性，受到研究者们的广泛关注。Fu等学者采用一锅法合成了三维Pd-Ag金属网络结构(3D Pd-Ag BANWs) [34]。如图4所示，通过扫描电镜研究发现3D Pd-Ag BANWs具有泡沫多孔状。进一步的透射电镜表征表明，Pd-Ag BANWs网络结构是由融合的纳米粒子粘连组成。通过性能测试可以发现，3D Pd-Ag BANWs在碱性溶液中表现出比商业Pd/C催化剂更好的电催化活性和稳定性。这可能是由于三维的网络结构在催化的过程中可以使得催化剂维持其特定的形貌，同时Ag的加入可以有效的调节Pd的电子结构，进而改善Pd的催化性能。

3.2. 三元及多元合金

三元或者多元合金催化剂不仅能提高Pd基催化剂催化活性，而且在多元合金状态下，利用多元素的对Pd的协同调节作用，能进一步增强催化剂的抗毒化性和稳定性。基于此，很多研究者致力于探究三元甚至多元合金的催化剂对EOR性能影响。例如，Zhao等研究者通过一锅法制备了直径为4.0 nm的三元钯铜钴(PdCuCo)合金纳米线(见图5) [35]。研究结果表明，三元钯铜钴合金纳米线提高了乙醇在碱性介质中电氧化的质量活性(MA)。Pd₃₁Cu₆₁Co₈ NWs的质量活性(7.45 A·mg⁻¹)分别是商业Pd黑和Pd/C的8.5倍和12.4倍。并且通过原位傅里叶变换红外光谱和结构表征的结果阐明了Pd₃₁Cu₆₁Co₈ NWs提高稳定性的反应机理和活性增强。PdCuCo三元催化剂的作用机制在于其表面电子效应和表面缺陷位点的存在。与此同时，表面Cu和Co的共存是另一个关键因素，这些Cu和Co具有很高的活化水产生活性氧的能力。

Figure 4. (a) SEM image and (b) TEM image of 3D Pd-Ag BANWs; (c) CV curves and (d) CA curves of Pd NWs, Pd₆₇Ag₃₃, Pd₅₀Ag₅₀, Pd₃₃Ag₆₇ BANWs and Pd/C in 1 M KOH + 1 M C₂H₅OH [34]

图4. 3D Pd-Ag BANWs的扫描电镜图和(b)透射电镜图；Pd NWs，Pd₆₇Ag₃₃, Pd₅₀Ag₅₀，Pd₃₃Ag₆₇ BANWs和Pd/C在(c)1 M KOH + 1 M C₂H₅OH中的循环伏安曲线图和(d)计时电流曲线图 [34]

Figure 5. (a) TEM image of Pd₃₁Cu₆₁Co₈ NWs; (b) CV curves and (c) CA curves of PdCuCo NWs, Pd nanoparticles and Pd black in 1 M KOH + 1 M C₂H₅OH; (d) In situ FTIR spectra of Pd₃₁Cu₆₁Co₈ NWs for EOR in 1.0 M KOH + 1.0 M C₂H₅OH [35]

图5. (a) Pd₃₁Cu₆₁Co₈ NWs的透射电镜图；PdCuCo NWs和Pd纳米粒子和Pd black在1 M KOH + 1 M C₂H₅OH中的(b)循环伏安曲线图和(c)计时电流曲线图；(d) Pd₃₁Cu₆₁Co₈ NWs的原位红外光谱图 [35]

此外，Lv等开发了一种简便的溶液相方法，以双十八烷基二甲基氯化铵(DODAC)为模板，以乙醇/H₂O为混合溶剂，合成了具有连续介孔骨架和圆柱形开放介孔的三金属PdAgCu介孔团簇(MNSs) (见图6) [36]。所合成的PdAgCu MNSs不仅可以精确地调控尺寸(从21到104 nm)，而且还可以调控元素比和组成(PdAgCu, PdAgPt, PdAgFe, PdPtCu和PdCuRu)。因此，该体系为研究电催化中三金属介孔团簇的尺寸效应提供了一种简单的方法。实验结果表明，平均直径为36 nm的PdAgCu MNSs在乙醇氧化反应中表现出最高的催化活性(4.64 A mg⁻¹)，质量活性是其他尺寸的1.1~1.7倍，是商业Pd/C的5.9倍。通过动力学研究发现，PdAgCu MNSs的电催化性能取决于其内部电子转移和传质过程的优化和平衡。此研究提出的多金属MNS纳米催化剂的尺寸效应可以为合理设计具有广泛应用价值的纳米催化剂提供一种通用的合成方法。

Figure 6. (a) Schematic illustration of synthesis for PdAgCu MNS; (b) TEM image of PdAgCu MNS; (c) Mass activities of Mass activities of PdAgCu MNSs with different sizes and commercial PdB in 1 M KOH + 1 M C₂H₅OH [36]

图6. PdAgCu MNS的(a)合成示意图和(b)透射电镜图；(c)不同尺寸的PdAgCu MNS和商业PdB在1 M KOH + 1 M C₂H₅OH 中的质量活性图 [36]

三元或者多元合金催化剂虽然在乙醇氧化性能上要优于二元合金催化剂，但是通过多金属协同作用优化其催化性能，将大大增加合成方法，表征和涉及的机制的复杂性。由此可见，三元或者多元合金催化剂的设计合成还有待进一步的研究。

4. Pd-金属氧化物复合纳米材料

很多研究证明金属氧化物与Pd的协同作用能够有效提高Pd基催化剂在乙醇氧化中的催化性能。例如，Shu等研究者以Cu₂O介孔球为模板，在三嵌段共聚物Pluronic P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀)的作用下，采用电化学置换反应制备出一种荔枝壳类纳米结构CuO/Pd催化剂(HLN CuO/Pd) [37]。采用扫描电镜对最佳比例HLN CuO/Pd催化剂的形貌与结构进行表征，得到尺寸均一的荔枝壳类纳米结构。HLN CuO/Pd催化剂对碱性介质中的乙醇氧化具有较高的催化活性，其催化质量活性分别为商业Pd/C和Pd black的5.9倍与10.8倍。与此同时，HLN CuO/Pd催化剂对CO具有优异的抗毒化作用(见图7)。综上所述，HLN CuO/Pd催化剂具有显著的电化学催化性能，其原因是其独特的荔枝状开放式纳米结构以及Pd与CuO载体之间的相互作用，可以有效保持催化剂的结构与形貌，并优化Pd表面电子结构，进而改善其催化EOR性能。

Figure 7. (a) Schematic illustration of synthesis for HLN CuO/Pd; (b) SEM image of HLN CuO/Pd; (c) CV curves of HLN CuO/Pd, Pd/C and Pd black in 1 M NaOH + 1 M C₂H₅OH; (d) CO stripping measurements on HLN CuO/Pd and Pd/C catalysts recorded in 1 M NaOH solution [37]

图7. HLN CuO/Pd的(a)合成示意图和(b)扫描电镜图；(c) HLN CuO/Pd，Pd/C和Pd black在1 M NaOH + 1 M C₂H₅OH中的循环伏安曲线图；(d) HLN CuO/PdO和Pd/C在1 M NaOH中的CO剥离实验 [37]

先前的研究已经表明氧化物能与Pd基纳米颗粒结合生成非均相纳米结构，能有效提高催化剂的活性和稳定性。在此基础上，一些研究者开发出一种将氧化物或者化合物修饰在金属表面的“逆”非均相纳米结构催化剂。He [38] 等制备了一系列的金属氧化物/钯纳米结构，并用于碱性溶液中氧释放反应(OER)研究。通过实验证明，位于金属氧化物-Pd界面上的高价Pd^δ+产生了更多的d带空位，从而改善了表面含氧物种的吸附并最终增强了OER性能。

在此基础上，Chen等人进行了进一步研究 [39]。他们通过水热法合成了非晶CuO_x纳米层包覆Pd纳米线(Pd NW) (Pd NW @ cCuO_x)的“反向”异质结构。然后，采用等离子体处理方法，将表面的非晶CuO_x层转变为晶体CuO_x，从而得到晶态CuO_x催化剂包覆Pd纳米线(Pd NW @ cCuO_x) (见图8)。通过电化学实验进行测试，可以发现具有Pd-cCuO_x界面的催化剂比具有Pd-aCuO_x界面或原始Pd表面的催化剂在乙醇氧化中具有更高的活性和稳定性。并且在反应过程中，Pd-cCuO_x界面的Pd^δ+会转变为Pd₅O₄。因此，Pd NW@cCuO_x催化剂展现出较好的抗毒性。综上所述，这种特殊的“逆”非均相纳米结构在乙醇氧化方面具有较好的研究前景。

Figure 8. (a) Schematic illustration of synthesis for PdNW@CuO_x heterostructures with different Pd-O-Cu interfaces; (b) TEM image of PdNW@cCuO_x; (c) CV curves and (d) CA curves of PdNW@cCuO_x, PdNW@aCuO_x and PdNW in 1 M NaOH + 1 M C₂H₅OH [39]

图8. (a) 具有不同Pd-O-Cu界面的PdNW@CuO_x异质结构的合成示意图；(b) PdNW@cCuO_x的透射电镜图；PdNW@cCuO_x，PdNW@aCuO_x和PdNW在1 M NaOH + 1 M C₂H₅OH中的(c)循环伏安曲线图和(d)计时电流曲线图 [39]

5. Pd-金属氢氧化物复合纳米材料

目前，主要通过两种方法来提高贵金属催化剂的电催化性能。一种是上述提到Pd与过渡金属合金化，以调节催化剂表面与反应物或反应中间体之间的相互作用。另一种则是构建由Pd和氧化物或氢氧化物组成的复合材料 [40]。特别是非晶态氢氧化物，其中在EOR过程中可以提供吸附态羟基(OH_ad)，有利于进一步氧化除去吸附在Pd活性位点上的吸附态中间产物(例如CO等)。

在众多氢氧化物中，非晶态的氢氧化镍(Ni(OH)₂)在碱性介质中能够促进水解离并形成OH_ad，氧化去除临近Pd活性位点上吸附的CO等中间产物，进而可以提高Pd的抗毒化特性。因此，Pd与非晶态氢氧化物间协同作用研究受到广泛关注。例如，Li等人通过结合葡萄糖辅助的水热方法和电沉积方法，合成了一种用于EOR的自支撑复合电催化剂 [41]。该复合催化剂由在镍泡沫上生长的Ni(OH)₂纳米片，葡萄糖水热碳化产生的非晶态碳和沉积的Pd纳米颗粒组成。通过研究发现，Ni(OH)₂的存在提供了大量吸附态羟基(OH_ad)组分，可促进Pd位点上碳质物种的氧化去除，提高EOR稳定性。电化学实验结果表明，所制备的Pd/Ni(OH)₂@C/NF复合催化剂在碱性溶液中表现出较高的活性和良好的稳定性。

此外，Huang等研究者通过两步法制备了由纳米级Pd颗粒、非晶态的Ni(OH)₂纳米薄片以及石墨烯载体组成的复合电催化剂(Pd/Ni(OH)₂/rGO_x) [42]。该复合电催化剂在催化乙醇氧化过程中具有 > 1500 mA·mg⁻¹的高质量比峰值电流。并且Pd/Ni(OH)₂/rGO_x复合催化剂表现出良好的稳定性。更重要的是，通过CO剥离实验研究发现，由于非晶态Ni(OH)₂表面存在大量的晶型缺陷，有利于促进水分解产生OH_ad，可以持续氧化去除Pd活性位点上吸附的中间产物，进而增强了Pd催化剂的抗毒化性(见图9)。

由于Pd与氢氧化物之间的协同作用，Pd基复合催化剂在EOR过程中表现出的较好催化活性与稳定性。然而该系列Pd基复合材料主要是通过物理混合或者沉积的方式组合在一起，使得其中的Pd纳米材料在EOR过程中容易发生团聚，影响催化剂的活性和长期的稳定性。因此，如何开发出一种采用稳健的化学方式将Pd纳米颗粒与载体材料强耦合在一起成为该领域的一大挑战。为了得到强耦合结构的Pd基复合材料，Yuan等学者成功合成了强耦合结构的链状PdBi-Bi(OH)₃复合材料(见图10) [43]。在该复合材料中，由于Pd电子结构的调节和Bi的掺入带来大量缺陷以及Bi(OH)₃的表面修饰，PdBi-Bi(OH)₃纳米链表现出为5.30 A·mg⁻¹质量活性。更重要的是，Bi(OH)₃的表面修饰通过Langmuir-Hinshelwood机制大大促进了有毒中间体(尤其是CO)的氧化去除。除此之外，由于强耦合界面结构的特性，PdBi-Bi(OH)₃复合材料表现出优异的EOR稳定性。通过20万秒稳定性测试后，EOR活性没有明显损失。该研究强调了非贵金属氢氧化物与Pd之间强耦合结构的构建对提高EOR活性和稳定性的重要性，同时也为DEFCs的商业应用提供了良好的思路。

6. 结论与展望

DEFCs是一种高效的新能源转换装置，其阳极乙醇具有能量密度高、毒性低、可再生、低成本等优势，是实现低污染，环境友好型可持续发展的潜在能源燃料。高效且稳定的电催化效率是直接乙醇燃料电池大规模商业化应用的必要条件，这需要开发出性能优越的电催化剂。Pd基纳米材料作为直接乙醇燃料电池非常重要的组成部分，长期以来受到研究者们的广泛关注。了解Pd基纳米材料的研究进展，包括Pd基纳米材料的合成方法，形貌与结构对催化性能影响等，并深入探究相应的电催化性质，对于探索寻找高活性和高稳定性Pd基催化剂具有重要的意义。与此同时，对于开发简便且成本低廉的生产工艺起到了重要作用。目前，DEFCs的电催化剂的研究和开发上虽然有了很大的进步，但是现有的Pd基催化剂

Figure 9. (a) Schematic illustration of synthesis for Pd/Ni(OH)₂/rGO_x; (b) SEM image of Pd/Ni(OH)₂/rGO_x; (c) CV curves and (d) CA curves of Pd/Ni(OH)₂/rGO_x, Pd/rGO_x and Pd/Cin 1 M KOH and 1 M C₂H₅OH; CO stripping measurements of (e) Pd/C and (f) Pd/Ni(OH)₂/rGO in 1 M KOH; ATR-IR spectra of (g) Pd/rGO and (h) Pd/Ni(OH)₂/rGO in 0.1 M KOH with 0.1 M ethanol [42]

图9. Pd/Ni(OH)₂/rGO_x的(a)合成示意图和(b)扫描电镜图；Pd/Ni(OH)₂/rGO_x，Pd/rGO_x和Pd/C在1 M KOH + 1 M C₂H₅OH中的(c)循环伏安曲线图和(d)计时电流曲线图；(e) Pd/C和(f) Pd/Ni(OH)₂/rGO在1 M KOH中的CO剥离实验；(g) Pd/rGO和(h) Pd/Ni(OH)₂/rGO的原位红外光谱图 [42]

Figure 10. (a) Schematic illustration of synthesis for PdBi-Bi(OH)₃ nanochains; (b) CV curves and (c) CA curves of PdBi-Bi(OH)₃ nanochains and commercial Pd/Cin 1 M NaOH + 1 M C₂H₅OH; (d) Long-term curves of PdBi-Bi(OH)₃ nanochains and commercial Pd/C in 1 M NaOH + 1 M C₂H₅OH [43]

图10. (a) PdBi-Bi(OH)₃纳米链的合成示意图；PdBi-Bi(OH)₃和商业Pd/C在1 M NaOH + 1 M C₂H₅OH中的(b)循环伏安曲线图，(c) 计时电流曲线图和(d)长期稳定性测试 [43]

在催化活性和稳定性仍然存在着较大的提升空间。如何制备出一种能够广泛应用与商业化的Pd基催化剂仍然是今后的研究重点。