P-O共价键对三元高镍正极的改性

Modification of Ternary High Nickel Cathode by P-O Covalent Bonding

摘要: 强P-O共价键构成的框架结构带来突出的稳定性,能有效的对三元高镍正极表面进行保护，可以有效的降低正极的界面阻抗，通过缓解表面相变降低电荷转移阻抗。在基于锂金属组装的电池，改性的正极发挥出高达204 mAh/g的比容量，且倍率性能也得到了很大的提升。

Abstract: The framework structure composed of strong P-O covalent bonds brings outstanding stability and can effectively protect the ternary high nickel cathode surface, which can effectively reduce the interfacial impedance of the cathode and lower the charge transfer impedance by mitigating the surface phase transition. In lithium metal-based assembled batteries, the modified cathode exerts a specific capacity of up to 204 mAh/g, and the multiplicative performance is greatly improved.

1. 引言

新能源汽车取代汽车的趋势大大促进了锂离子电池的发展。作为锂离子电池的重要组成部分和电化学反应的载体，正极材料决定了电池的能量密度和电化学性能 [1] 。根据结构类型，它们被分为层状结构正极、尖晶石结构正极和多离子型正极。层状正极因其高容量而脱颖而出 [2] 。常见的层状材料包括LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂，它们具有α-NaFeO₂晶体结构 [3] [4] [5] 。钴酸锂正极因其稳定的电化学性能而被广泛地应用于移动设备。但锂离子的脱出量不能超过50%，否则层状结构将转化为尖晶石相 [6] 。此外，部分O2会被释放，导致容量下降 [7] 。因此，钴酸锂正极在实现理论容量方面面临巨大挑战。LiNiO₂的理论容量可以达到274 mAh/g，但容量受到锂离子层中低平均价态和Li-Ni混淆分布的限制 [1] 。具有分层结构的LiMnO₂的理论容量为286 mAh/g，在充放电过程中容易转变为其他非分层材料，导致容量损失 [8] 。

Liu等人利用LiNiO₂、LiCoO₂和LiMnO₂的优点，发明了Li-Ni-Co-Mn-O体系 [9] 。它已被开发出几种类型。NCM523、NCM622、NCM811等。镍的含量充分发挥了高容量的作用，钴元素用于防止锂镍在锂离子层中的混乱分布，锰元素具有稳定结构的作用 [10] 。对高能量密度的需求促进了高镍含量正极的发展，然而，随着镍含量的增加，严重的循环稳定性也随之上升 [11] 。

在高镍正极的充电过程中，由于锂离子的脱离而形成的空位将导致过渡金属元素也更容易迁移到锂层，进而导致材料从层状结构向岩盐的相变，从而带来较大的电荷传输阻抗，影响锂电池的速率性能 [12] 。此外，由于正极材料和电解液在高电压下极易发生副反应，部分产物粘附在正极颗粒表面，阻碍了锂离子在活性材料表面的迁移，界面阻抗激增，影响电池的电化学性能 [13] 。

为了改善锂离子电池的电化学性能，以满足它们的应用要求，人们进行了大量的实验研究，其中表面包覆是一种十分有效的方法 [14] [15] [16] 。由强的P-O共价键组成的框架结构赋予了LiPO₃突出的稳定性，可以有效地保护正极表面，通过缓解表面相变来降低正极的界面阻抗，降低电荷传输阻抗。

2. 实验部分

2.1. 极片制作

NCM811正极材料，SuperP，PVDF按照95:3:2的质量比在NMP中进行分散；NCM811正极材料，SuperP，PVDF，Li₃PO₄按照90:3:2:5的质量比在NMP中进行分散；NCM811正极材料，SuperP，PVDF，LiPO₃按照90:3:2:5的质量比在NMP中进行分散。分散完成后使用浆料进行涂布、烘干，裁片。

2.2. SEM测试

使用蔡司Sigma300扫描电镜和SmartEDX能谱仪设备进行极片微观形貌的表征。

2.3. 电化学性能测试

使用CT2001A设备进行倍率性能的测试；使用Auto-Lab电化学工作站进行阻抗谱图的测试。

3. 结果与讨论

3.1. SEM测试结果

对未改性三元高镍NCM811正极、Li₃PO₄和LiPO₃改性三元高镍正极进行SEM测试，未改性三元高镍正极的相应结果如图1所示，镍、钴、锰元素均匀分布。同时可以看出图2中Li₃PO₄和图3中LiPO₃均匀的附着在NCM811正极颗粒的表面。

Figure 1. The results of EDS energy spectrum analysis of unmodified ternary high nickel cathode NCM811

图1. 未改性三元高镍正极NCM811的EDS能谱分析结果

Figure 2. The results of EDS energy spectrum analysis of ternary high nickel cathode NCM811 modified by Li₃PO₄

图2. Li₃PO₄改性三元高镍正极NCM811的EDS能谱分析结果

Figure 3. The results of EDS energy spectrum analysis of ternary high nickel cathode NCM811 modified by LiPO₃

图3. LiPO₃改性三元高镍正极NCM811的EDS能谱分析结果

3.2. 电化学阻抗测试结果

通过对比未改性和Li₃PO₄、LiPO₃改性的三元高镍正极NCM811的阻抗谱图，通过图4可以看出LiPO₃对界面阻抗的改善效果，而Li₃PO₄改性后的NCM811的界面阻抗增大很多，这一差别将影响后续的倍率性能。

Figure 4. The impedance spectra of unmodified and Li₃PO₄, LiPO₃ modified ternary high nickel cathode NCM811

图4. 未改性和Li3PO₄、LiPO₃改性的三元高镍正极NCM811的阻抗谱图

3.3. 倍率性能

由于Li₃PO₄改性后的NCM811正极的界面阻抗过大，导致倍率性能较差，而经过LiPO₃改性的NCM811正极相较于未改性的NCM811正极在容量的发挥和倍率性能上有了一定的提升，具体结果如图5所示，在0.2C，1C，5C，10C的充放电过程，三元高镍正极的充放电比容量得到很多提高。

(a) (b) (c)

Figure 5. The rate performance of (a) unmodified and (b) Li₃PO₄, (c) LiPO₃ modified ternary high nickel cathode NCM811

图5. (a) 未改性，(b) Li₃PO₄改性，(c) LiPO₃改性的三元高镍正极NCM811的倍率性能

基金项目

退役电池资源锂盐非酸碱法绿色回收途径研究(5211UZ2000K1)，国网浙江省电力有限公司湖州供电公司。