钨酸铜的制备及其催化超声降解氧氟沙星研究

Study on Preparation of Copper Tungstate and Its Catalytic Ultrasonic Degradation of Ofloxacin

摘要: 本文以硝酸铜和钨酸钠为原料，采用了水热法合成出了目标产物CuWO₄。使用XRD、SEM以及BET等对目标产物进行表征，并探究其声催化性能。研究表明，合成出的CuWO4具有良好的声催化活性，在最佳降解条件下对氧氟沙星(OFL)的降解率可达72.43% ± 3.11%。在考察活性组分清除剂对OFL降解率的影响时发现CuWO₄可作为声催化剂降解OFL是因其在超声过程中产生了活性组分，并从实验结果中证明h+和·OH在CuWO₄催化超声降解中起着重要的作用。

Abstract: In this paper, the target product CuWO₄ was synthesized by hydrothermal method using copper nitrate and sodium tungstate as materials. XRD, SEM and BET were used to characterize the target products and investigate the sonocatalytic properties. The study showed that the synthesized CuWO₄ exhibited excellent sonocatalytic activity, achieving 72.43% ± 3.11% degradation rate of ofloxacin (OFL) under the optimal degradation conditions. In examining the effect of the active component scavenger on the degradation rate of OFL, it was found that CuWO₄ could act as a sonocatalyst to degrade OFL due to its active component generated during the sonication process, and it was proved from the experimental results that H+ and ·OH played an important role in the catalytic ultrasonic degradation of CuWO₄.

1. 引言

近年来，由于制药工业的蓬勃发展，产生了大量含有药物的工业废水，这些废水的大量排放导致大规模的水体污染，使得生态环境遭受到严重的破坏 [1]。在排放的各种药物废水中，含有抗生素的废水严重影响了水体的质量 [2]。同时，抗生素已被广泛用于治疗人类和动物的细菌感染，其中大量抗生素在作为药物使用后排入水中 [3]。抗生素不易自然降解，即使微量的抗生素也会增强水体病原体的抗药性，从而对环境产生不利影响，最终威胁环境和人类健康 [4] [5]。

氧氟沙星(OFL)作为氟喹诺酮类抗生素的一种，在全球范围内被广泛用于治疗细菌感染 [6]。然而，OFL是不可生物降解的，它并不能被活体完全代谢 [7]。因此，这种抗生素容易残留于水中，以一种绿色、高效的方法去降解OFL显得尤为重要。

钨酸铜(CuWO₄)是一种化学性质稳定的钨酸盐，其禁带宽度为2.2 eV，在可见光范围内有一定的光吸收能力，被广泛应用于闪烁探测器、光致发光、光电解、光催化领域 [8]。目前，有关CuWO₄的研究多数将其作为光催化剂，而作为声催化剂的研究却鲜有报道。声催化降解技术是一种简单易行、耗能低并且降解效率高的有机污染物降解技术，其降解效果主要与声催化剂有关 [9]。本研究将CuWO₄作为声催化剂对含有OFL的溶液进行超声催化降解，采用水热法合成出CuWO₄，并考察了不同pH条件下合成CuWO₄的形貌以及对OFL降解率的影响，以期得到CuWO₄作为声催化剂的最佳降解条件，开发出具有优异声催化活性的新型声催化剂，促进声催化技术的实际应用。

2. 实验

2.1. 实验材料

表1为实验中使用的各种仪器，每种仪器的型号和对应的生产厂家，表2为实验中使用的各种试剂，每种试剂的级别和对应的生产厂家。

Table 1. Experimental instrumentation

表1. 实验仪器

Table 2. Experimental reagents

表2. 实验试剂

注：实验用水均为去离子水。

2.2. 表征

通过X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，能谱仪(EDS)，紫外分光光度计(UV-vis)对不同pH条件下合成的CuWO₄粉末进行定性、形态尺寸、元素组成以及百分比、其催化降解OFL的效果进行表征。

2.3. 超声催化剂的制备

精密称取0.7242 g Cu(NO₃)₂·3H₂O置于250 ml锥形瓶中，加入30 ml去离子水使其溶解得到溶液A。精密称取0.9896 g Na₂WO₄·2H₂O置于250 ml锥形瓶中，加入30 ml去离子水使其溶解得到溶液B。将溶液A在磁力搅拌条件下加入到溶液B中，再用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液将混合溶液的pH值分别调为3、5、7、9。调好pH值的混合溶液磁力搅拌30 min，室温下超声30 min，倒入容量为100 ml的聚四氟乙烯内村的反应釜内胆中，做好标记后放入高压反应釜，将各个反应釜放入数显鼓风干燥箱内进行反应，180℃，24 h。反应结束后取出、冷却、离心后得到沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇分别清洗数次，将得到的沉淀物用玛瑙研钵进行研磨同时加入少量丙酮将其分散，烘干后备用。

2.4. 声催化降解实验

用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节OFL溶液的pH值。称取CuWO₄粉末(5~20 mg/mL)置于10 ml一定浓度的OFL溶液(5~20 mg/L)之中，于避光条件下在超声清洗机中超声，超声结束后将混合液高速离心分离、用直径0.22 μm的滤头过滤，取其滤液测UV-vis光谱数据。

OFL的降解率可用公式(1)：

$降解率\left(\%\right)=\left[\left(A_0-A_t\right)/A_0\right]\times 100\%$ (1)

在λmax = 293 nm处的吸光度来进行计算，A₀是OFL初始溶液的吸光度，A_t是OFL溶液在不同实验条件下处理后的吸光度。

2.5. 清除剂实验

称取15 mg/mL的CuWO₄加入10 mg/L为OFL溶液中，超声120 min，超声功率200 W，得到溶液C。在溶液C中加入浓度为0.2 mol/L的不同种类的ROS清除剂(D-Man、Na₂SO₃溶液)，超声后取适量超声结束后将混合液高速离心分离，取其上清液测UV-vis光谱数据。使用公式(1)计算OFL的降解率。

3. 结果与讨论

3.1. CuWO₄粉体的表征

图1为不同pH条件下合成的CuWO₄的XRD图，从图中可看出合成的CuWO₄ (pH = 3, 5, 7, 9)曲线的主要衍射峰与标准卡片JCPDS NO.73-1823出现的特征峰多数相吻合，但是存在些许的杂质峰，参考TTM Hang [10] 等人的研究，杂质可能为h-WO₃和CuWO₄·2H₂O，可从图中看到，随着pH的增加，杂质峰在消失。

Figure1. XRD patterns of CuWO₄ synthesized at different pH conditions

图1. 不同pH条件下合成的CuWO₄的XRD图

图2为不同pH条件下合成的CuWO₄的SEM图，图(A)、(B)、(C)、(D)分别对应pH = 3、5、7、9条件下合成的CuWO₄的SEM图。从图中可看出pH = 3、5、7条件下合成的样品形貌无太大差别，均为聚集的颗粒状，pH = 9条件下合成的样品为聚集的长板和颗粒混合状，颗粒的大小也存在差别。

Figure 2. SEM images of CuWO₄ synthesized at different pH conditions (a) pH = 3, (b) pH = 5, (c) pH = 7, (d) pH = 9

图2. 不同pH条件下合成的CuWO₄的SEM图；(a) pH = 3，(b) pH = 5，(c) pH = 7，(d) pH = 9

表3为使用EDS在不同pH条件下合成的CuWO₄进行BET分析后的元素百分比和比表面积数据，可看出产物中存在Cu、W、O元素，在酸性的合成条件下W原子含量较高，在弱碱性条件下Cu原子含量较高。

Table 3. Elemental percentage and specific surface area of CuWO4 synthesized under different pH conditions

表3. 不同pH条件下合成的CuWO₄的元素百分比和比表面积

3.2. 催化降解实验

对不同pH条件下合成的CuWO₄对OFL的降解率进行考察，从图3中可看出在pH为7的条件下，OFL的降解效率最高，达到了69.7% ± 3.43%，原因可能为在该pH条件下合成的CuWO₄为颗粒状且比表面积较大，会产生较多的活性位点，提高了其降解效果。后续的实验均以pH为7的条件下进行。

Figure 3. Effect of synthetic pH of CuWO₄ on the degradation rate of OFL

图3. CuWO₄的合成pH值对OFL降解率的影响

CuWO₄加入量对OFL降解率的影响如图4所示，由图可看出浓度为15 mg/mL的CuWO₄降解效果最佳，达到了72.43% ± 3.11%，催化超声降解效果并没有和催化剂的加入量呈线性关系而是有一个峰值。可能原因为过量的催化剂颗粒会导致超声波散射，反而会降低其超声催化降解效率。在后续的实验中最佳使用量也确定为15 mg/mL。

Figure 4. Effect of CuWO₄ addition on the degradation rate of OFL

图4. CuWO₄加入量对OFL降解率的影响

对抗生素溶液的初始浓度对OFL降解率的影响进行考察，结果如图5所示，可从图中看出初始浓度为10 mg/mL时，降解效果最佳。于是在后续实验中将OFL溶液的初始浓度确定为10 mg/ml。

Figure 5. Effect of initial concentration of antibiotic solution on the degradation rate of OFL

图5. 抗生素溶液的初始浓度对OFL降解率的影响

对OFL溶液pH值对催化超声降解效果的影响进行考察，从图6中可看出在OFL溶液pH = 3时，有着最佳的降解效果，可达到72.43% ± 3.11%。与此作为对照，单独使用超声降解pH为3的OFL溶液时，降解率仅29.07% ± 1.59%。这表明该催化剂有着超声催化活性同时在酸性条件下声催化活性更好。

Figure 6. Effect of pH of the OFL solution on the degradation rate of OFL

图6. OFL溶液的pH值对OFL降解率的影响

对超声清洗机超声功率对OFL降解率的影响进行考察，结果如图7和图8所示。从图中可看出超声功率为200 W，超声时间为150 min时降解效果最佳，但是120 min和150 min超声效率之间差别不太大，本着节约资源的原则选用了120 min作为本研究的降解时间。

Figure 7. Effect of ultrasonic power on the degradation rate of OFL

图7. 超声功率对OFL降解率的影响

Figure 8. Effect of sonication time on the degradation rate of OFL

图8. 超声时间对OFL降解率的影响

3.3. OFL的超声催化降解反应动力学

为了更深入地考察OFL的声催化降解反应动力学，我们引入Langmuir-Hinshelwood模型对实验数据进行分析：

$-\ln \left(C_t/C_o\right)=kt$ (2)

公式(2)中k为表观反应速率常数/min⁻¹，C_o为OFL溶液的初始浓度/mg·L⁻¹，C_t为OFL溶液在反应时间t时的浓度/mg·L⁻¹。结果如图9所示。经过计算得出加入催化剂进行降解时的回归系数r为0.99601，单独使用超声降解OFL时的回归系数r为0.99501，由计算结果可知二者均符合拟一级动力学。同时计算出了二者的表观反应速率常数k，前者为0.00733 min⁻¹，后者为0.00271 min⁻¹。前者比后者k值更高，这更加表明了CuWO₄作为声催化剂有着良好的声催化活性。

Figure 9. Kinetics of the sonocatalytic degradation reaction of OFL

图9. OFL的声催化降解反应动力学

3.4. ROS清除剂对OFL降解率的影响

为了考察ROS清除剂对OFL降解率的影响，我们使用了甘露醇(D-Man)和亚硫酸钠(Na₂SO₃)作为ROS清除剂来对ROS种类进行检测，D-Man为žOH的清除剂，Na₂SO₃为空穴(h⁺)的清除剂。在上述最佳降解条件下(OFL溶液初始浓度为10 mg/ml，pH为7，CuWO₄的加入量为15 mg/mL，超声清洗机功率为200 W，超声时间为120 min)进行实验，结果如图10所示。从图中可看出，加入Na₂SO₃后，降解率明显降低，因此证明h⁺在超声降解中有着主要作用。加入D-Man后，降解率也有所降低，表明žOH也会对超声降解有影响。实验结果表明，CuWO₄可以作为声催化剂降解OFL是因其在超声过程中产生了ROS，并可从图10可知h⁺和žOH在CuWO₄催化超声降解中起着重要的作用。

Figure 10. Effect of ROS scavengers on the degradation rate of OFL

图10. ROS清除剂对OFL降解率的影响

4. 结论

本实验采用水热法合成出了目标产物CuWO₄，并对CuWO₄合成时的pH值对其形貌、纯度的影响进行了考察。在超声催化降解实验中，又分别对其合成时的pH值、其加入量、OFL溶液初始浓度、pH值、超声清洗机超声功率和时间等进行了考察。实验结果表明，合成出的CuWO₄具有良好的声催化活性，并在合成时的pH为7、加入量为15 mg/mL、OFL溶液的初始浓度为10 mg/L、溶液pH为3、超声清洗机超声功率为200 W以及时间为120 min时，合成出的CuWO₄有着最佳降解效果，降解率为72.43% ± 3.11%。之后对活性组分清除剂对OFL降解率的影响进行考察，结果表明CuWO₄可以作为声催化剂降解OFL是因其在超声过程中产生了活性组分，并从实验结果中证明h⁺和·OH在CuWO₄催化超声降解中起着重要的作用。综上所述CuWO₄是一种可用于催化超声降解OFL，并且有着良好降解效果的声催化材料。