1. 引言
在冬季低温极端环境条件下，抗生素残留必将会导致耐药菌及抗性基因问题加剧 [1] [2] ，且磺胺甲恶唑会抑制人工湿地中微生物净化性能，所以本研究通过对极端条件下电解强化的人工湿地运行参数及其影响因素的优化，以达到极端条件下电解强化的人工湿地稳定运行以及强化对磺胺甲恶唑等抗生素的净化效果。
使用铁作为电极的电解强化人工湿地系统，即使在低温条件下也能发挥人工湿地中植物–微生物联合作用去除污染物 [3] ，同时该装置能对抗生素等抑制微生物生长的有毒有害物质有良好的处理效果。
本次研究的技术路线如图1，在已有文献资料和前期实验基础的条件下，通过各参数的优化及相应技术手段，研究在低温条件下电解强化的人工湿地对氮、磷、磺胺甲恶唑的净化效果，最终得出相关研究结论。
2. 研究目的
人工湿地作为一种环境友好型污水处理技术，具有污染物去除效果好、运行和维护简单、环境效益好等优点。但是在冬季实施时，由于低温条件下，运行效率不高，污染物去除率低 [1] ，针对这一问题本项目采取垂直潜流生物支架人工湿地并加入电化学强化污染物处理技术，达到人工湿地在极端环境条件下对低污染物稳定去处的目的 [4] 。
抗生素(antibiotics)是生物在其生命活动中产生的，或由其它方式获得的，可以在低微浓度下有选择的抑制或影响其它生物功能的有机物质。其中最为典型的就是磺胺甲恶唑等磺胺类广谱性抗生素，作为一种有毒有害污染物，在水中含量少且引起的污染相对于其他污染物不易察觉，因此磺胺甲恶唑的污染后期才受到民众和研究人员的重视 [5] 。本项目通过对挺水植物的种类、种植密度的设计、低温条件的设置、电解强化人工湿地HRT等参数的优化、模拟进水浓度配制优化等构建出新型人工湿地装置确保其稳定运行，在植物–微生物的联合作用机制下达到磺胺甲恶唑良好处理效果 [6] ，初步摸清极端条件下电解强化人工湿地净化磺胺甲恶唑的机理，达到极端条件下电解强化人工湿地对磺胺甲恶唑的净化效果。
3. 实验材料与方法
3.1. 装置的构建
本研究所述装置由进水装置、电极板、植物、电源、冰柜、水箱构成。
3.2. 实验材料
3.2.1. 水质中硝态氮的测定——紫外分光光度法
1) 水样的采集及保存
水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，要尽快分析。如需保存应加硫酸使水样酸化至pH < 2，保存在4℃下，在24 h内进行测定。
2) 试剂：1 mol/L HCl、0.8%氨基磺酸溶液、硝酸盐标准贮备液、硝酸盐标准使用液。
3) 仪器：紫外分光光度计、移液管、具塞比色管、石英比色皿。
4) 实验步骤：
① 标准曲线的绘制：分别取0.00，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00 ml标准使用液于25 ml比色管中，加水至标线。
② 加入1 ml的1 mol/L HCl，0.1 ml氨基磺酸于25 ml比色管中，用光程长10 mm比色皿，在220 nm、275 nm下测定吸光度。
③ 样品的测定：取10 ml过膜水样25 ml比色管中，具体操作步骤同标准曲线的绘制。
3.2.2. 可溶性正磷酸盐的测定
1) 水样的采集及保存：水样采集后，加硫酸酸化至pH ≤ 1。
2) 试剂：10%抗坏血酸、钼酸盐溶液、磷标准贮备溶液、磷标准使用溶液。
3) 仪器：可见光分光光度计、比色管、移液管、医用手提式蒸气灭菌器、比色皿。
4) 实验步骤：
① 标准曲线的绘制：分别取0，0.25，0.50，1.00，3.00，5.00，10.00 ml标准使用液于25 ml比色管中，加水至10 ml标线。
② 用无氨水定容至25 ml标线，加入0.5 ml抗坏血酸，摇匀，加1 ml钼酸盐溶液，摇匀，显色15分钟，用光程长10 mm比色皿，在700 nm下测定吸光度。
③ 样品的测定：取10 ml经0.45 μm微孔滤膜过滤水样至25 ml比色管中，具体操作步骤同标准曲线的绘制。
3.2.3. 模拟进水磺胺甲恶唑的配制步骤
秤取0.01 g样品用10 ml甲醇溶于10 ml容量瓶内，此时样品母液浓度为1 g/L取100 uL 1 g/L的母液于10 mL容量瓶内加9.9 mL甲醇，此时样品浓度为10 mg/L。取100 uL 10 mg/L的样品于1.5 ml的进样小瓶内加900 uL甲醇，此时浓度为1 mg/L (备用两瓶)制作标准曲线。
1) 模拟低温条件下装置构建示意图，如图2所示：
Figure 2. Schematic diagram of device construction under low temperature conditions
图2. 低温条件下装置构建示意图
2020-5-21低温补充实验开始，2020-5-24第一次采样，三天换一次水，模拟进水(磺胺甲恶唑1 mg/L左右、硝氮20 mg/L左右、正磷酸盐3 mg/L左右)，模拟进水配好后取样、三天后和出水一起测定，每次测定电极板温度，展示柜温度4~10度。
4. 结果与分析
4.1. 氮的去除效果
模拟进水配好后取样、三天后和出水一起测定，利用分光光度法测定水样中硝态氮。取水样加入1 ml 的1 mol/L HCl，0.1 ml氨基磺酸于25 ml比色管中，用光程长10 mm比色皿，在220 nm、275 nm下测定吸光度，硝态氮的量测定结果如下表1：
Table 1. Effluent sample data table of nitrogen removal effect
表1. 氮去除效果出水水样数据表
测定出水样中硝态氮的含量绘制水样中硝态氮去除效果图如下图3。
Figure 3. The removal effect diagram of nitrate nitrogen in water samples
图3. 水样中硝态氮去除效果图
由图可以看出从进水开始，D1、D2、D3之中D3去除效果最好，去除效果D1 > D3 > D2低温下，电解强化植物床对低污染水处理三组实验有电解 + 植物，电解无植物，无电解有植物三种环境对低污染水进行处理，处理效果明显看的除植物 + 电解的效果最好，其次是只有植物不加电解的最后是只有电解无植物的。通过电解 + 植物的处理方式硝态氮的去除效果极佳。
4.2. 磷去除效果
模拟进水配好后取样、三天后和出水一起测定，利用分光光度法测定水样中正磷酸盐。取水样用无氨水定容至25 ml标线，加入0.5 ml抗坏血酸，摇匀，加1 ml钼酸盐溶液，摇匀，显色15分钟，用光程长10 mm比色皿，在700 nm下测定吸光度。正磷酸盐的量测定结果如下表2：
Table 2. Effluent sample data sheet for phosphorus removal effect
表2. 磷去除效果出水水样数据表
进水与水样中可溶性正磷酸盐含量效果图见下图4。
Figure 4. The removal effect of soluble orthophosphate
图4. 可溶性正磷酸盐去除效果图
由图可以看出从D1、D2、D3的去除效果也是逐渐变好的，D3 > D2 > D1，D3去除效果最好；在低温条件下，电解强化生物床对低污染水中的中磷酸盐进行去除效果。正磷酸盐在电解 + 植物共同作用下去除效果达到最佳，单单利用植物对正磷酸盐去除效果不够明显，只利用电解对低污染水正磷酸盐进行去除。正磷酸盐的去除效果在电解强化生物床作用得到强化提高。
4.3. 磺胺甲恶唑去除效果
取水样只种植物、10 V电解、10 V电解 + 植物、三个水样进行稀释测定磺胺甲恶唑含量，水样中磺胺甲恶唑含量数据记录见下表3：
Table 3. Effluent sample data table of sulfamethoxazole removal effect
表3. 磺胺甲恶唑去除效果出水水样数据表
处理时间(3 d、6 d等)为横坐标，植物去除率、电解去除率、电解 + 植物去除率为纵坐标绘制三条条曲线如下图5。
从图中可以看出，磺胺甲恶唑的去除效果电解 + 植物去除率 > 电解去除率 > 植物去除率 > 进水浓度，电解 + 植物的去除率最高可达99.04%，电解去除率最高可达98%，植物的去除率较低，单单使用电解进行去除效果不是很稳定，波动较大；植物的去除率变化也较小，去除率也比较低；电解 + 植物去除率高还比较稳定。
经过长期的实验检测，低温条件下电解强化生物床对低污染水中磺胺甲恶唑去除效果，在通电强度为10 V，只有植物、只有电解、电解 + 植物三者相对比，电解对磺胺甲恶唑去除效果更加显著。
Figure 5. The removal rate curve diagram of the three methods
图5. 三种方式去除率曲线图
5. 国内外研究现状
5.1. 对磺胺甲恶唑的处理研究现状和发展动态
国内研究和发展动态：我国李嘉等人对山东省内河流地表水中含有的抗生素进行了评估，表明磺胺甲恶唑类抗生素对水体有严重危害。集美大学环境工程研究所高春柏、林建清等研究者使用纳米催化电解法处理含有磺胺甲恶唑的污水，探究pH、盐度、电压、电解时间等因素对处理磺胺甲恶唑的影响结果表明纳米催化处理对磺胺甲恶唑抗生素具有很好的去除效果，如下表4 (对浓度为80 mg/L的磺胺甲恶唑污水)。
Table 4. The removal effect of nano-catalytic treatment on sulfamethoxazole antibiotics
表4. 纳米催化处理对磺胺甲恶唑抗生素的去除效果
国外的研究现状和发展动态：美国在污水处理厂的二次流出物中检测到抗生素，日本等多个国家均在他们的水体中检测到抗生素的存在。2015年美国加尔福尼亚大学的研究者第一次使石墨烯带上了磁性,利用磁性固相萃取技术，把离子液体和碳纳米管联合，进而对磺胺类抗生素进行监测。有的研究者采用铁碳微电解法降解磺胺甲恶唑，研究了Fe/C质量比、电解时间、溶液pH、铁量等因素对磺胺甲恶唑降解程度的影响。结果显示如下表5。
Table 5. Degradation effect of sulfamethoxazole by iron-carbon micro-electrolysis method under different factors
表5. 铁碳微电解法在不同因素下降解磺胺甲恶唑效果
5.2. 极端条件下电强化人工湿地的研究现状和发展动态
国内的研究现状和发展动态：现有研究将电极生物膜法和单纯生物膜法对微污染源水进行脱氮预处理进行了对比，结果表明：在条件相同的情况下，电极生物膜法有相对更高的反硝化效率，并能高效控制水中亚硝酸盐的生成。电极生物膜法虽然具较多优点，但只是对硝酸盐氮污染的水体有较高的处理效率，对于氨氮污水的处理效果较低。且异养反硝化菌与自养反硝化菌利用不同碳源进行生物化学合成的能力不同，因此该两种反硝化菌协同脱氮能有更好的效果 [7] 。
国外的研究现状和发展动态：将电极生物膜反应器制作成简型，并发现氮气量随电流强度的增加而增加，证明了电流可促进和控制反硝化过程以及得出电流强度超过限值，会发生氢抑制现象，降低硝酸盐氮的去除效率。之后有研究者使用多个电极生物膜研究了不同C/N比条件下的硝酸盐的去除，结果表明在C/N比偏低的情况下，自养反硝化反应仍可进行且有机物浓度处于最适浓度时有利于提高反应器的脱氮速率。
6. 结论
目前在低温条件下对低污染水进行有效处理的技术少。利用强化电解植物床对低污染水进行处理，实验中可以清楚地看到单利用植物或电解对低污染水进行处理，处理效果都没有达到最好 [8] 。在电解 + 植物强化电解植物床处理下，低污染水中的各类污染物的处理效果都达到较好处理效果，也实现了低温下对低污染水中污染物的去除，且去除效果达到较高水平。进行处理的深度净化集成技术，在之后的研究之中试图让更多处理技术与电解强化生物床技术相结合，来更好地去除低污染水中的各种污染物，达到保护水体的目的 [9] 。加大对低温条件下，低污染水处理技术的研究力度，保障更多水体水源的水质，保护人类的健康 [10] 。
基金项目
大学生创新创业训练计划项目(2020B23、2020B66)。
NOTES
*通讯作者。