不锈钢片感应电芬顿法降解氯化苄

Benzyl Chloride Degradation in Inductive Electro-Fenton Process with Stainless Steel Sheets

摘要: 构建石墨为阴阳极、不锈钢片为感应电极的感应电芬顿体系降解处理氯化苄。研究初始pH值、电流、电解时间、30% H2O2投加量等因素对氯化苄去除率影响。对于10 mL模拟废水，初始pH为3、恒定电流0.3 A、电解时间为40 min、30% H2O2投加量为1 mL时，氯化苄去除率达83%。不锈钢片感应电芬顿法降解氯化苄为难降解有机污染物处理提供新途径。

Abstract: The inductive electro-Fenton process was constructed for the degradation treatment of benzyl chloride with graphite as the cathode and anode and stainless steel sheets as the inductive electrode. The influence of initial pH value, constant current, electrolysis time and initial H2O2 dosage on the degradation of benzyl chloride were studied. For 10 mL simulated wastewater, when the initial pH is 3, the current is 0.3 A, the electrolysis time is 40 min, and the volume of 30% H2O2 is 1 mL, the degradation effect reaches 83%. The inductive electro-Fentonsystem device with stainless steel sheets as inductive electrodes for the degradation of benzyl chloride provides a new way for the degradation of refractory organic pollutants.

1. 引言

电芬顿法(electro-Fenton)将电化学引入芬顿体系中，利用电化学生成Fe²⁺，再与H₂O₂反应，作为羟基自由基(·OH)的持续来源 [1]。与传统芬顿法相比，电芬顿法具有试剂用量少、设备简单、易于自动化等独特优势，近年来在难降解有机废水处理领域备受关注。其中，感应电芬顿有效集成电场感应与芬顿体系，极大提升了电解效率，而且含铁污泥产量大幅度减少 [2]。鉴于廉价易于成型的不锈钢片在电化学领域应用广泛 [3] [4] [5] 以及氯化苄的来源广危害大，采用石墨为阴阳电极和不锈钢片为感应电极构建感应电芬顿体系，研究初始pH值、电流、电解时间、30% H₂O₂加入浓度等对氯化苄去除率影响及其去除机理，为氯化苄的高效低成本降解提供新思路。

2. 实验

2.1. 实验仪器及试剂

可调式直流稳压稳流电源(HY3005ET)及气相色谱仪(SP-6800A)分别购自杭州华谊电子实业有限公司和杭州鑫茂科学仪器有限公司。200.00 mg/L氯化苄(分析纯，上海易恩化学技术有限公司)储备液配置：向500 mL容量瓶中加入90.9 μL氯化苄溶液和少许无水乙醇，加入0.3373 g硫酸钾(分析纯，西陇科学股份有限公司)，超声，蒸馏水定容，封存备用。304不锈钢片(厚度30 μm)购自上海宝钢集团。30%双氧水(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、硫酸(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)等均从南通默克化学试剂公司购买。所有试剂均直接使用，未纯化。

2.2. 不锈钢片感应电芬顿系统

不锈钢片感应电芬顿系统由可调式直流稳压稳流电源、电解池、导线、不锈钢片和石墨组成(图1)。电解池玻璃称量瓶(每次实验废水量为10 mL)；阳极及阴极为纯石墨电极(半径为0.25 cm，高为6 cm)；感应电极为不锈钢片(长为6 cm，宽为0.5 cm)，可调式直流稳压稳流电源的电压可调范围为0~30 V，电流可调范围为0~5 A。

Figure 1. Schematic illustration of inductive electro-Fenton process with stainless steel sheets

图1. 不锈钢片感应电芬顿系统示意图

2.3. 氯化苄废水处理

向电解池中加入10 mL氯化苄废水，用稀H₂SO₄和NaOH调节pH；以石墨为阴阳极，不锈钢片为感应电极，如图1所示连接；可调式直流稳压稳流电源调节为恒电流模式，室温下电解，每隔一段时间，取样一次，经滤纸过滤后，存放于管中，做好标记，气相色谱法分析。

2.4. 测定方法

进样1 μL无水乙醇辅助溶解的氯化苄储备液，分别记录其保留时间。取不同降解时间氯化苄溶液进样，记录保留时间及峰高等参数，以保留时间定性，以峰高为标准工作曲线定量。色谱条件：HP-5弹性石英毛细管色谱柱，柱温110℃，进样器温度230℃，氮气载气流量60 mL/min，进样方式为不分流进样，进样量3 μL，检测器为氢火焰离子化检测器。

去除率计算公式： $\text{R}=\left[\left({\text{c}}_0-{\text{c}}_{\text{t}}\right)/{\text{c}}_{\text{t}}\right]\times \text{1}00\%$

式中：R——氯化苄去除率，%；

c₀——氯化苄初始浓度，g/L；

c_t——电解后氯化苄浓度，g/L。

3. 结果与讨论

3.1. 感应电芬顿降解氯化苄机理推测

图2为氯化苄废水降解处理后气相色谱图。保留时间为1.9 min和4.0 min色谱峰分别对应乙醇(辅助溶剂)和氯化苄，其余色谱峰则对应氯化苄降解过程的中间产物。结合文献资料 [6] 以及色谱图，推测氯化苄在感应电芬顿体系中的可能降解机理：感应电芬顿体系产生的高能态·OH进攻氯化苄的侧链，氧化为苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸等，再进一步破环苯环，形成链状烯烃、链状烯醛、链状烯醇，然后再分解生成小分子酸，最终被催化分解为水和二氧化碳。

3.2. 初始pH的影响

废水的初始pH值是电芬顿降解难降解有机污染物关键因素之一。控制电解时间40 min，恒定电流为0.3 A，不另加H₂O₂，废水初始pH值设置2、3、4、5、6，研究不同初始pH对氯化苄去除率的影响。如图3，在pH大于3时，氯化苄去除率随pH升高逐渐降低，这是由于阴极生成的H₂O₂在较高的pH条件下会分解为水和氧气，导致生成的高能态·OH量减少，而pH小于3时，去除率也明显降低，是因为在强酸性条件下，H⁺容易被阴极还原成H₂，同样抑制H₂O₂产生 [7]。因此，选择废水的初始pH为3。

Figure 2. Gas chromatogram of benzyl chlorides with the degradation by inductive electro-Fenton

图2. 氯化苄感应电芬顿降解后气相色谱图

Figure 3. Influence on benzyl chloride degradation of pH

图3. pH对氯化苄降解的影响

3.3. 恒定电流的影响

恒定电流值大小对电芬顿降解氯化苄也有非常重要的影响。恒定电流不仅影响阴阳极的反应速率及电流效率，还影响电芬顿系统的处理能力 [8]。为确定反应的最佳电流，控制pH 为3，电解时间20 min，不另加H₂O₂，分别研究恒定电流为0.1 A、0.2 A、0.3 A、0.4 A、0.5 A时，氯化苄去除率，结果如图4。电流过高或过低对氯化苄废水的去除效果均不理想。电流较低时，生成的Fe²⁺较少，导致与H₂O₂反应生成的∙OH较少，去除率也随之降低 [8]；电流过高，阴阳电极的极化程度提高，增加能耗，同时加速H₂O₂分解 [9]。所以选择恒电流0.3 A。

Figure 4. Influence on benzyl chloride degradation of constant current

图4. 恒定电流对氯化苄降解的影响

3.4. 电解时间的影响

控制初始pH 为3，恒定电流0.3 A，30% H₂O₂加入量为1.0 mL，分别研究电解时间为10 min、20 min、30 min、40 min以及50 min时，氯化苄去除率。由图5，随着电解时间不断增加，Fe²⁺的浓度不断升高，氯化苄去除率逐渐增大，但当时间到达40 min后，再延长反应时间，发现去除率的变化不大。一方面是因为在实验过程中，废水中氧气量基本固定，因此阴极生成的H₂O₂也是恒定的 [9]；随着时间延长，感应电极中Fe²⁺浓度不断增长，当过量时，Fe²⁺便会与∙OH发生副反应Fe²⁺ + ∙OH + H⁺ ⟶ Fe³⁺ + H₂O [10]，从而消耗大量的∙OH，降低了反应体系的氧化能力。因此，反应时间保持在40 min即可达到较好去除率。

Figure 5. Influence on benzyl chloride degradation of electrolysis time

图5. 电解时间对氯化苄降解的影响

3.5. H₂O₂投加量的影响

感应电芬顿体系虽然自身可以产生H₂O₂，但H₂O₂是芬顿反应中必不可少的因素。控制初始pH为3，恒定电流0.3 A，电解时间40 min，研究30% H₂O₂加入量分别为0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL时，氯化苄的去除率。如图6，向感应电芬顿体系中额外加入H₂O₂可提升氯化苄去除率，但幅度不大，而且H₂O₂过量会发生副反应∙OH + H₂O₂ ⟶ ∙HO₂ + H₂O [11]，从而降低去除率。为了节约成本，可以选择不另加或少加不超过1 mL的30% H₂O₂。

Figure 6. Influence on benzyl chloride degradation of H₂O₂ doses

图6. H₂O₂投加量对氯化苄降解的影响

4. 结论

以石墨为阴阳极，不锈钢片为感应电极，构建电化学与芬顿法相结合的感应电芬顿体系，成功用于氯化苄废水处理。对10 mL氯化苄废水，pH = 3、恒定电流0.3 A、电解时间为40 min，H₂O₂投加量为1.0 mL时，氯化苄去除率最高可达83%，效果显著。

使用不锈钢片感应电芬顿体系处理氯化苄废水可为难降解废水处理提供有益的新借鉴。

基金项目

国家自然科学基金(21375067)、江苏省大学生创新训练计划项目(20211030413H)。

NOTES

^*通讯作者。