1. 引言
1,1',2,3-四氯丙烯是一种非常重要的化工原料，主要用于制备化学除草剂野麦畏 [1] 以及植物生长调节剂 [2] [3]，近年来已经作为新一代制冷剂2,3,3',3''-四氟丙烯(HFO-1234yf)的主要原料 [4] [5] [6] [7]，在1,1',2,3-四氯丙烯中间体市场上，国内目前主要依赖从国外进口，这造成农药、空调、冰箱、制冷机等企业需要花费高成本从国外订购1,1',2,3-四氯丙烯 [8] [9] [10]，所以对于1,1',2,3-四氯丙烯合成工艺路线的探索显得尤为重要。本文为在金属铁源催化剂和磷酸酯促进剂的存在下，通过乙烯与四氯化碳为基本起始原料反应制备中间体原料1,1',1'',3-四氯丙烷，再以1,1',1'',3-四氯丙烷为中间体原料设计合成1,1',2,3-四氯丙烯产品，具体工艺合成路线如图1所示。
Figure 1. The reaction equation of the synthetic process route
图1. 合成工艺路线的反应方程式
2. 实验部分
2.1. 主要试剂
四氯化碳(99.5%, AR)，乙烯，磷酸三乙酯，铁粉，无水FeCl3，氯乙烯(95%, CP)，氯气(99.5%)。
2.2. 主要仪器
日本岛津GC-2010 PLUS高效气相色谱仪；瑞士Bruker公司Avance 400 MHz核磁共振仪；美国尼高力Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪
2.3. 1,1',1'',3-四氯丙烷的合成
将(15.88 kg，103.12 moL)四氯化碳与(158.76 g，0.60 moL)磷酸三乙酯和167.00 g 325目铁粉混合到氮气吹扫过的20 L玻璃衬里反应器中，将反应器温度升至80℃并排出不可冷凝物，将乙烯以226.8~317.52 g/h的速率连续进料加入液体四氯化碳混合物中，反应放热，反应器的温度升高至100℃，使用冷却水将反应温度保持在100℃，搅拌反应6.8 h后，终止反应，得到(1.72 kg，62.43 moL)的净乙烯消耗。气相色谱分析检测到1,1',1'',3-四氯丙烷(250fb)的选择性为95%，四氯化碳单程转化率为70%。
2.4. 催化剂的活性恢复操作
将步骤2.3得到的反应产物以约0.9 g/h的速率连续地供给装备有双管再沸器和管壳式蒙乃尔合金的冷凝器，7.62 cm直径的真空闪蒸塔(催化剂回收塔)中。该回收塔在6.896~13.792 kpa下操作，再沸器温度控制在95~105℃。在该条件下，收集馏出物，分析检测馏出物由70.0％的1,1',1'',3-四氯丙烷和29.0％的四氯化碳，以及余量的轻质和重质副产物组成。
2.5. 粗1,1',1'',3-四氯丙烷的分离
将约1.5 L来自反应步骤2.4的粗制1,1',1'',3-四氯丙烷馏出物装载到实验室规模蒸馏装置中。该装置配备有3 L圆底烧瓶、再沸器、抽空夹套的20级筛板塔、冷凝器、外部回流分流器和300 mL馏出物收集烧瓶。使用自耦变压器加热再沸器，直到沸腾。在回流比为1的条件下进行蒸馏，在蒸馏期间，随着粗产物中的粗品浓度降低，再沸器的温度从109℃缓慢升至200℃。类似地，塔顶温度也从74℃增加到160℃。一旦顶部温度达到约160℃，就停止蒸馏。收集再沸器馏出物，分析检测到馏出物由98.6%的1,1',1'',3-四氯丙烷和余量的重质副产物组成。
2.6. 1,1',3-三氯丙烯的合成与分离
将1,1',1'',3-四氯丙烷(500 g，纯度99.1 %，2.72 moL)和无水FeCl3 (0.125 g，0.77 mmoL)加入到配备搅拌器、精馏塔、冷凝器的1000 mL的反应器中，充分搅拌混合均匀。真空泵通过KOH塔和酸阱连接到冷凝器，以达到在操作期间调节系统压力的目的。反应时系统压力保持在250 mmHg，冷凝器设定为全回流模式。用油浴将反应器加热至120℃，并调节油浴温度将反应器温度保持在120 ± 2℃。反应4个小时后，将1,1',1'',3-四氯丙烷和无水FeCl3 (250 ppmw三氯化铁/1,1',1'',3-四氯丙烷)连续加入到反应器中。同时将1,1',3-三氯丙烯作为产物从冷凝器的出口取出，同时保持一定的回流比，并且反应中产生的HCl用KOH溶液吸收。从反应器底部排出1,1',3-三氯丙烯、1,1',1'',3-四氯丙烷和其它杂质的混合物，在反应器中保持FeCl3/1,1',1'',3-四氯丙烷的适当比例。调节进料和出料的流速以保持4小时的相对停留时间。
根据操作条件，产物流中通常含有99.5%~100%的1,1',3-三氯丙烯，可以用作下一步反应的原料，底部排出料流中含有10%~40%的1,1',3-三氯丙烯，50%~80%的1,1',1'',3-四氯丙烷，0%~10%的重质组分(1,1',1'',3-四氯丙烷或1,1',3-三氯丙烯的二聚)和催化剂无水FeCl3。底部排出料流可以循环回到进料罐或储存以进一步回收其中有用的化合物(如1,1',3-三氯丙烯和1,1,1,3-四氯丙烷)。1,1',1'',3-四氯丙烷的单程转化率为约60~70 mol%，并且1,1',3-三氯丙烯的选择性可在95 mol%以上。
2.7. 1,1',1'',2,3-五氯丙烷的合成
向装有氯气气体分布器和总冷凝器的500 mL反应器中加入1,1',3-三氯丙烯(250 g，纯度为99.5%，1.71 moL)。使用已预热至80℃的油浴搅拌和加热反应器。在反应器温度达到80℃之后，通过气体分布器将氯气气体通入至反应器中。控制氯气气体的进料速率和调节油浴温度将反应器温度控制在75℃~85℃。在操作过程中，总氯气进料量保持在装入反应器中的1,1',3-三氯丙烯的110~120 mol%。2 h后，停止氯气进料，将反应器冷却至室温。1,1',3-三氯丙烯的转化率为99.6 mol%，1,1',1'',2,3-五氯丙烷的选择性为97.3 mol%。
2.8. 1,1',2,3-四氯丙烯的合成与分离
向装有搅拌器，蒸馏塔和冷凝器的1000 mL反应器中加入1,1',1'',2,3-五氯丙烷(500 g，纯度95.1%，2.20 moL，来自上一步反应的产物)和无水FeCl3 (5.0 g，0.03 moL)，混合均匀，反应时系统压力保持在150 mmHg，冷凝器设定为全回流模式。使用油浴将反应器加热至120℃，并且调节油浴温度控制反应器温度保持在118~122℃。2小时后，连续进料1,1',1'',2,3-五氯丙烷和无水FeCl3 (10,000 ppmw的FeCl3/1,1',1'',2,3-五氯丙烷)引入反应器中。同时，将1,1',2,3-四氯丙烯作为产物从冷凝器的出口取出，同时保持一定的回流比，并且反应中产生的HCl用KOH溶液吸收。从反应器底部排出1,1',2,3-四氯丙烯、1,2,3,3',3''-五氯丙烷和其它杂质的混合物，在反应器中保持FeCl3/1,1',1'',2,3-五氯丙烷的适当比例。调节进料和出料流速以保持2 h的停留时间。
根据操作条件，产物流的有机部分含有99.9%以上的1,1',2,3-四氯丙烯，底部排出料流含有80%~85%的1,1',2,3-四氯丙烯和2,3,3',3''-四氯丙烯，5%~10%的1,1',1'',2,3-五氯丙烷，5%~10%的其它有机杂质和催化剂FeCl3。底部排出料流可以循环回到进料罐或储存用于进一步回收其中有用的化合物(例如1,1',2,3-四氯丙烯和1,1',1'',2,3-五氯丙烷)。1,1',1'',2,3-五氯丙烷的单程转化率95 mol%以上，并且1,1',2,3-四氯丙烯的选择性在97 mol%以上。
3. 结论
本文采用1,1',1'',3-四氯丙烷为原料合成1,1',2,3-四氯丙烯，产物流的有机部分可达到含有99.9%以上的1,1',2,3-四氯丙烯，相较于目前工业化生产的合成工艺来说，收率高，工艺操作简单，对设备要求相对较低，催化剂活性强、性能稳定、价格便宜且可以循环套用，同时对环境污染小，总的来说，本工艺适合国内发展行情，对1,1',2,3-四氯丙烯产品的工业化生产具有很大的发展潜力。