2-氨基吡啶席夫碱的合成及其荧光性质研究

Synthesis and Fluorescence Property of 2-Aminopyridine Schiff Base

摘要: 合成了水杨醛缩2-氨基吡啶、邻香草醛缩2-氨基吡啶两种席夫碱，对其在不同金属离子如Ag⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Ce³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺等作用下的荧光性质进行了研究。结果表明，不同的金属离子使两种席夫碱的荧光强度发生不同程度的改变，其中Ce3+使水杨醛缩2-氨基吡啶的荧光强度显著增强，而Cu2+使其荧光几乎淬灭。

Abstract: Two Schiff bases, salicylic 2-aminopyridine and o-vanillin 2-aminopyridine were synthesized and their fluorescent property were investigated in the presence of different metal ions such as Ag⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Co²⁺, Sr²⁺, Ce³⁺, Cd²⁺, Zn²⁺. Fluorescence test results showed that different metal ions changed the fluorescence intensity of the two Schiff bases in different degrees. Cerium ion enhanced the fluorescence intensity of salicylic-2-aminopyridine significantly, while copper ion almost quenched its fluorescence.

1. 引言

随着科学技术的进步，人们对荧光材料及荧光分析技术的应用研究日益广泛。荧光材料已渗透到人类社会生产和生活的各个方面，除用作染料外，还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、分子开关、分子传感器、药物示踪、纺织纤维、照相术、防护材料、伪装及防伪材料等领域也有广阔的应用前景 [1] [2] [3] [4]。荧光分析技术在重金属离子分析、生物分析及药物检测、环境监测方面的应用也是科学界研究的热点 [5] [6] [7]。在众多的有机光致变色化合物中，二芳基乙烯类、苯并二甲基二氢芘、俘精酸酐、螺吡喃、偶氮苯、螺噁嗪等 [8] 类型的化合物已被广泛研究。水杨醛席夫碱分子因具有质子转移互变异构的特点，近年来对水杨醛席夫碱类化合物在光致变色、热致变色方面的探索不时见诸报端 [9]。课题组对席夫碱的合成及其荧光性质已有初步研究 [10] [11]。本文合成了水杨醛缩2-氨基吡啶、邻香草醛缩2-氨基吡啶两种席夫碱，并对其荧光性质进行了检测，旨在为其在光致变色材料、荧光分子探针等方面的进一步研究及应用提供理论基础。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

仪器：TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；AVANCE Ⅲ 400核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；Vario macro cube CHNSO元素分析仪(德国元素分析系统公司)；F-7000分子荧光光谱仪(日本日立高新技术公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)。

试剂：2-氨基吡啶；水杨醛；邻香草醛；La(NO₃)₃∙6H₂O；Ce(NO₃)₃∙6H₂O；SrCl₂∙6H₂O；CoCl₂∙6H₂O；Ni(NO₃)₂∙6H₂O；Pb(NO₃)₂∙6H₂O；CdCl₂∙2.5H₂O；Zn(NO₃)₂∙6H₂O；Cu(NO₃)₂∙3H₂O；AgNO₃；无水乙醇；乙腈等。所用试剂均为分析纯。超纯水为学院制水机自制。

2.2. 席夫碱的合成

2.2.1. 实验原理

醛或酮和伯胺通过亲核加成–消除反应生成席夫碱化合物。其化学反应方程式如下：

2.2.2. 实验过程

1) 水杨醛缩2-氨基吡啶希夫碱(L₁)的合成

精密称取0.6106 g (5 mmol) 水杨醛和0.4706 g (5 mmol) 2-氨基吡啶，置于100 mL烧瓶中，加入30 mL无水乙醇，磁力搅拌下使其溶解，设置温度为80℃，加热回流反应2 h，得到黄色澄清溶液。冷却至室温后，将烧瓶中的反应混合液经过滤后转移于小烧杯中，用滤纸封口、静置，使溶剂缓慢挥发，几天后收集得到针状的亮黄色晶体0.728 g，产率73.5%。熔点(m.p.)：66.6℃。IR (KBr压片) ν/cm⁻¹：3425，3052，3005，1609，1554，1496，1464，1458，1377，1257，1145，914，756。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ：13.467 (s, 1H)，9.449 (s, 1H)，8.552~8.514 (m, 1H)，7.806~7.762 (m, 1H)，7.502~7.497 (m, 1H)，7.432~7.393 (m, 1H)，7.343~7.323 (m, 1H)，7.246~7.215 (m, 1H)，7.045~7.025 (m, 1H)，6.980~6.943 (m, 1H)。元素分析C₁₂H₁₀N₂O：实验值(计算值)/%：C，72.66 (72.71)；H，5.09 (5.08)；N，14.10 (14.13)；O，8.09 (8.07)。

2) 邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱(L₂)的合成

精密称取0.7700 g (5 mmol)邻香草醛和0.4706 g (5 mmol) 2-氨基吡啶，置于100 mL烧瓶中，加入30 mL无水乙醇使其溶解，在80℃磁力搅拌条件下回流反应2 h，得橙黄色溶液。冷却后经过滤后静置于室温条件下，使溶剂缓慢挥发，几天后析出橙色针状晶体0.878 g，产率76.9%。熔点(m.p.)：96.0℃。IR (KBr压片) ν/cm⁻¹：3433，3013，2852，1687，1655，1609，1587，1561，1463，1434，1359，1335，1261，1201，970，793。¹H NMR (CDCl₃，400 MHz) δ：13.949 (s, 1H)，9.447 (s, 1H)，8.516 (s, 1H)，7.785~7.780 (m, 1H)，7.330~7.310 (m, 1H)，7. ppm (s, 1H)，7.136~7.116 (m, 1H)，7.024~7.004 (m, 1H)，6.891 (s, 1H)，3.942 (s, 3H)。元素分析C₁₃H₁₂N₂O₂：实验值(计算值)/%：C，68.38 (68.41)；H，5.26 (5.30)；N，12.21 (12.27)；O，14.01 (14.04)。

2.3. 席夫碱的荧光性质测定

2.3.1. 溶液的配制

精密称取一定质量按2.2.2所述步骤合成的两种席夫碱，分别用乙腈做溶剂，采用逐级稀释的方法配制成浓度为1 × 10⁻⁵ mol/L的席夫碱配体溶液。用超纯水为溶剂，分别配制浓度为1 × 10⁻⁵ mol/L的十种金属离子(La³⁺、Ce³⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺)的水溶液。

2.3.2. 荧光光谱检测

分别移取上述方法配置的一定体积的席夫碱溶液，置于石英比色皿中，在220~450 nm范围内，采用设置不同的激发波长的方法测定发射光谱，通过获取最佳荧光发射光谱得出其最佳激发波长。然后以此激发波长数据设定为激发波长，测定该席夫碱在不同金属离子作用下的荧光发射光谱。用移液枪逐次定量加入某金属离子溶液，分别测定该席夫碱在加入不同金属离子后的荧光发射光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 水杨醛缩2-氨基吡啶与不同金属离子作用前后的荧光性质

按2.3所述方法，测得水杨醛缩2-氨基吡啶希夫碱(L₁)的最佳激发波长分别为400 nm。选择400 nm作为激发波长，对席夫碱配体L₁与不同金属作用后的荧光性质进行检测，测得荧光发射光谱结果如图1所示。

由图1可知，多数金属离子的加入对席夫碱L₁的荧光发射波长影响不大，但使其荧光强度发生了不同程度的改变。发射波长及最大荧光发射强度数据如表1所示。

由表1可以看出，席夫碱L₁及其与金属离子作用后的荧光发射波长在464~526 nm之间，最大荧光发射强度顺序为：Ce³⁺ > Zn²⁺ > Cd²⁺ > La³⁺ > L₁ > Pb²⁺ > Ag⁺ > Ni²⁺ > Sr²⁺ > Co²⁺ > Cu²⁺。其中Ce³⁺的加入使席夫碱L₁的荧光强度增强最为显著，荧光强度增加了3916 a.u.，而Cu²⁺则使其荧光几淬灭。由此可以预测，合成水杨醛缩2-氨基吡啶席夫碱与金属铈离子的配合物，有望实现新的荧光材料，也可作为荧光分子探针应用于对Ce³⁺识别。

Figure 1. Fluorescence spectra of salicylic 2-aminopyridine (L₁) interacting with different metal ions

图1. 水杨醛缩2-氨基吡啶(L₁)与不同金属离子作用后的荧光光谱图

Table 1. Fluorescence data for salicylic 2-aminopyridine (L1) with different metal ions

表1. 水杨醛缩2-氨基吡啶(L₁)与不同金属离子后的荧光数据

3.2. 席夫碱L₁与Ce³⁺作用时的荧光光谱

为了更深入研究席夫碱L₁的在Ce³⁺作用下的荧光性质变化情况，对其在不同浓度C₀、C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆的Ce³⁺作用下的荧光性质进行检测，结果如图2所示。其中C₀为未加Ce³⁺时，C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆表示Ce³⁺浓度依次增大。

Figure 2. Fluorescence spectra of Schiff base L₁ at different concentrations of Cerium ion

图2. 席夫碱L₁在不同浓度Ce³⁺作用下的荧光光谱图

由图2可以看出，在未加Ce³⁺溶液时，席夫碱L₁的荧光强度较低；随着加入Ce³⁺浓度的逐渐增加，席夫碱L₁的最大荧光强度呈现先增强后减弱的趋势。可见，随着Ce³⁺浓度的增加，席夫碱L₁与金属离子络合反应进行程度逐渐增大，当达到完全反应时，其荧光强度达最大值，继续增大Ce³⁺浓度，由于所形成配合物的浓度相对减小致使荧光强度反而减小。

3.3. 邻香草醛缩2-氨基吡啶希夫碱与不同金属离子作用后的荧光性质

按2.3所述方法，测得邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱(L₂)的最佳激发波长分别为420 nm。选择420 nm作为激发波长，对席夫碱配体L₂与不同金属作用后的荧光性质进行检测，测得荧光发射光谱结果如图3所示。

Figure 3. Fluorescence spectra of o-vanillin2-aminopyridine (L₂) interacting with different metal ions

图3. 邻香草醛缩2-氨基吡啶(L₂)与不同金属离子作用后的荧光光谱图

由图3可知，多数金属离子的加入对邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱(L₂)的荧光发射波长影响甚微，但使其荧光强度发生了不同程度的改变。荧光强度发生改变，可能是由水杨醛类席夫碱与金属离子络合后，其质子转移所产生的异构化受阻引起的。发射波长及最大荧光发射强度数据如表2所示。

Table 2. Fluorescence data for o-vanillin 2-aminopyridine (L2) with different metal ions

表2. 邻香草醛2-氨基吡啶(L₂)与不同金属离子后的荧光数据

由表2可以看出，席夫碱L₂及其与金属离子作用后的荧光发射波长在550~564 nm之间，席夫碱L2及其与不同金属离子作用后的最大荧光发射强度顺序为：Zn²⁺ > Pb²⁺ > Ce³⁺ > La³⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ > Sr²⁺ > Ag⁺ > L₂。其中Zn²⁺的加入使席夫碱L₂的荧光强度增强最为显著，其次是Pb²⁺。邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱与Zn²⁺的配合物，有望可用于荧光材料的研究和开发。

4. 结论

通过加成–消除反应合成了水杨醛缩2-氨基吡啶席夫碱、邻香草醛缩2-氨基吡啶席夫碱，对其与Ag⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Ce³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺等十种金属离子作用时的荧光性质进行了研究。结果表明，多数金属离子的加入对席夫碱的荧光发射波长影响不大，但使其荧光强度发生了不同程度的改变。使其中Ce³⁺对水杨醛缩2-氨基吡啶席夫碱荧光增强效应最为显著。利用这个特点可以推测，该席夫碱与Ce³⁺的配合物可作为潜在的荧光材料，并有望应用于Ce³⁺的识别和定量分析。

NOTES

^*通讯作者。