铁掺杂钼酸铋光催化活化过二硫酸盐高效降解阿特拉津

High Efficiency Degradation of Atrazine by Photocatalytic Peroxydisulfate Activation of Fe Doped Bismuth Molybdate

摘要: 采用溶剂热法制备了不同铁掺杂量的Fe掺杂型钼酸铋(FeB)，通过X射线粉末衍射(XRD)和火焰原子吸收光谱(AAS)确定了材料的物相组成和Fe掺入量。与纯Bi₂MoO₆相比，Fe掺杂型Bi₂MoO₆表现出显著提升的可见光活化过二硫酸盐(PDS)降解阿特拉津(ATZ)性能。优化反应条件后，反应30 min后对ATZ的降解效率达98.5%。光电性质测试和稳态荧光表征结果表明，Fe掺杂促进了Bi₂MoO₆的光生电子空穴的生成、分离和迁移效率，从而提升材料光催化活化PDS降解ATZ的活性。电子顺磁共振(EPR)和自由基捕获剂实验结果表明反应体系中促进ATZ降解的主要活性物种是硫酸根自由基(·SO₄^-)，该自由基由PDS的过氧键断键活化而产生。

Abstract: Fe doped Bi₂MoO₆ (FeB) with different Fe amounts was synthesized via solvothermal method. Pow-der X-Ray diffraction (XRD) and flame atomic adsorption spectra (AAS) results confirmed the composition and Fe content of the prepared FeB samples. Compared with pure Bi₂MoO₆, Fe doped Bi₂MoO₆ samples exhibited a significantly enhanced photocatalytic PDS activation for atrazine ATZ degradation ability. The degradation efficiency of ATZ during 30 minutes achieved to 98.5% after optimization. The photoelectric property test and fluorescence characterization indicated that Fe doping promoted the generation, separation and migration efficiency of photogenerated electron-holes of Bi₂MoO₆, and thus enhanced the photocatalytic activated PDS performance for ATZ degradation. The electron paramagnetic resonance (EPR) and trapping experiments indicated that sulfate radical (·SO₄^-) was the main active species in ATZ degradation, and   was generated by the activation of PDS by peroxide bond breaking.

1. 引言

人类社会工农业的蓬勃发展使得环境水体污染成为了亟待解决的新问题 [1] [2] [3] [4]。以光催化技术为代表的新兴处理办法在环境治理应用上大放异彩，其效率高、能耗低、环境友好，受到研究者的青睐 [5]。随着研究的深入，结合光催化和过硫酸盐(PS、PMS、PDS)活化的高级氧化技术成为新的思路，在处理难降解污染物等方面做出巨大贡献 [6]。一般而言，PS可以通过紫外光照射、加热、超声或过渡金属给电子等方式被激活，产生具有强氧化性的硫酸根自由基( $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ )，达到处理水体中有机污染物的目的 [7]。而光催化剂受光激发后产生的光生电子空穴对能向PS提供能量使其活化，然而具有高可见光活化PS性能的光催化剂仍较少，相关研究有待进一步完善 [8]。

钼酸铋(Bi₂MoO₆)是一类典型的奥里维里斯层状结构化合物，其具有较合适的禁带宽度(2.5~2.8 eV)、层间结构易于调控，在光催化环境治理、二氧化碳还原、产氢等研究领域表现出优良的性能 [9]。近年来，关于Bi₂MoO₆光催化活化过硫酸盐降解有机污染物的报道表明其具有较大的应用前景 [10]。然而，纯Bi₂MoO₆的可见光吸收范围较窄、光生电子–空穴对复合速率较快，导致其催化能力不足，限制了其进一步发展 [11]。寻找合适的改性策略，提高Bi₂MoO₆可见光活化PDS降解有机污染物的性能意义重大。元素掺杂是一种常用的简单有效的半导体材料改性策略。当杂原子进入本征半导体后，能使其晶格排序发生一定的改变，进而影响其光催化性能 [12]。例如，Dai Zan等人将铈掺入Bi₂MoO₆中，提升了其光激发后产生活性氧物种的能力，显著提高了光催化降解有机染料和菌种的能力 [13]。目前已有的关于Bi₂MoO₆掺杂改性的研究中，以Fe、Co、Ti、Mn、Zn等过渡金属离子作为掺杂剂的报道越来越多 [14]，为提升钼酸铋光催化性能建立了扎实的理论基础。Fe在地壳中的含量丰富，以Fe为代表的过渡金属元素在掺杂研究中研究广泛，具有成本低廉、效果优异的优点。Meng Qingqiang等人制备了Fe掺杂的Bi₂MoO₆，由Fe掺杂诱导的表面功函数的降低促进了其载流子向催化剂表面的迁移，同时表面的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对提高了材料对电荷的收集，使得其光催化固氮性能显著提升 [15]。

基于以上调研分析，本工作拟通过Fe掺杂对钼酸铋进行改性，并以此研究Fe掺杂型钼酸铋中Fe掺杂量、催化剂和PDS浓度对其可见光活化PDS降解ATZ性能的影响。通过比较掺杂前后Bi₂MoO₆样品的光吸收性能和光电性质来分析Fe掺杂改变其催化活性的原因，并利用电子顺磁共振(EPR)和自由基捕获剂实验以探究其反应机理。致力于拓展铋基半导体材料在过硫酸盐活化领域的应用。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、二水钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、乙二醇(EG)、无水乙醇、无水甲醇、过二硫酸盐(K₂S₂O₈，PDS)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碘化钾(KI)、异丙醇(IPA)、叔丁醇(TBA)购于国药化学试剂。阿特拉津(ATZ)、铁氰化钾(K₃(CN)₆)、亚铁氰化钾(K₄(CN)₆)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购于阿拉丁化学试剂。以上试剂均为分析纯，无需进一步提纯，直接使用。

2.2. 样品的制备

首先称量0.97 g (2 mmol)硝酸铋和0.242 g (1 mmol)钼酸钠，分别置于10 mL乙二醇中，超声溶解后混合。在搅拌下将40 mL无水乙醇滴加至上述溶液中，搅拌30 min后移入100 mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中反应6 h。待反应釜自然冷却，将所得固体离心分离，用去离子水和酒精离心洗涤6次，在60℃真空干燥箱中隔夜干燥，得到BMO样品。保持其它条件不变，在上述反应前驱体中加入40、100、200、400和1000 μL现配的硝酸铁溶液(0.1 M)，分别得到FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5样品。

2.3. 样品的表征

通过X射线粉末衍射仪(XRD, Bruker axs D8 Advance)表征样品的物相结构，扫描速度为10˚/min。通过火焰原子吸收仪(AAS, Spectrum Shanghai SP 3520AA)表征样品的铁掺杂含量。通过紫外–可见漫反射分光光度计(DRS, Hitachi UH 4150)测定样品的光响应范围。通过荧光分光光度计(PL, Hitachi F4600)测得样品的荧光光谱，激发波长设定为365 nm。通过电子顺磁共振(EPR, Bruker EMX plus)检测反应过程中的活性物种。

2.4. 可见光活化PDS性能测试

可见光活化过二硫酸盐(PDS)降解ATZ反应是在光化学反应系统(Perfect Light, PCX 50C)中进行的。将0.025 g催化剂超声分散在50 mL ATZ溶液(5 mg/L)中，暗处磁力搅拌20 min使催化剂与反应底物形成吸附–脱附平衡，然后加入0.5 mLPDS溶液(100 mM)，打开光源后每隔一定时间取出2 mL反应液，加入0.2 mL无水甲醇作为猝灭剂，离心后立即用针式过滤器收集上清液，等待下一步检测。利用高效液相色谱(HPLC，Agilent 1260 LC)检测反应过程中ATZ的相对浓度，具体检测条件如下：流动相为70%甲醇溶液，流速为0.8 mL/min；检测器为光二极管阵列(1260 DAD WR)，检测波长为225 nm。利用式(1)和(2)算得各反应时间点ATZ的相对浓度( $C_t/C_0$ )和降解率(Degradation date)。其中 $Are{a}_0$ 和 $Are{a}_t$ 分别为ATZ原液和反应过程中ATZ的峰面积。

$C_t/C_0=Are{a}_t/Are{a}_0$ (1)

$\text{Degradation date}\%=1-Are{a}_t/Are{a}_0$ (2)

2.5. 光电性能测试

样品的光电性能在电化学工作站(CHI-660E，上海)上测得。采用室温下的标准三电极系统测试，其中对电极为铂电极、参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为涂覆有样品的铟锡氧化物导电玻璃或玻碳电极。光电流测试中，将0.01 g样品分散在1 mL 75%乙醇和10 μL Nafion中，超声均匀后制成膜溶液，取20 μL覆盖在导电玻璃上，风干后作为工作电极。以Na₂SO₄溶液(0.5 M)为电解液、氙灯(CEAULIGHT, 300 W)为光源测试样品的瞬态光电流。交流阻抗测试中则是取10 μL膜溶液涂覆在玻碳电极上以制备工作电极，电解液为铁氰化钾和亚铁氰化钾(25 mM)与氯化钾(100 mM)的混合溶液。

3. 结果与讨论

3.1. 样品的物相、结构与性质表征

图1(a)为所合成BMO、FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5样品的XRD图谱。由图可知，BMO样品的衍射峰与正交晶系Bi₂MoO₆的标准卡片(PDS：01-077-1246)相一致，未检测到其他杂质峰，表明所制备的BMO样品为Bi₂MoO₆，且纯度较高。FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5样品的衍射图谱与BMO的基本一致，也没有其他杂峰出现，表明铁离子的加入未改变钼酸铋的物相组成，也不会因此形成BiFeO₃等副产物 [16]。从31˚~34˚处的XRD放大图谱中我们发现，引入铁离子后，样品的(002)晶面对应的衍射峰向高衍射角偏移，且偏移程度随加入量的增加而增大。这可能是由于合成过程中Fe占据了Bi₂MoO₆晶格中Bi原子的位点，造成晶格收缩所致 [17]。图1(b)为火焰原子吸收光谱测得的所合成样品的Fe元素含量。由图可知，BMO中不含Fe，FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5样品中Fe含量分别为0.510、1.123、2.075、3.928和7.878 mg/g，其变化趋势与合成时的Fe离子加入量一致。以上测试表明，合成过程加入的Fe均以杂原子的形式进入Bi₂MoO₆晶格中，形成了铁掺杂型钼酸铋，并通过加入不同量的Fe离子成功调控了所得样品的铁掺杂量。

Figure 1. XRD and local magnification patterns of BMO, FeB-0.2, FeB-0.5, FeB-1, FeB-2 and FeB-5 samples (a) and the theoretical and practical content of Fe (b)

图1. BMO、FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5的XRD和放大图谱(a)，样品中铁元素的理论和实际含量(b)

图2(a)为所合成的引入铁掺杂前后钼酸铋样品的紫外–可见漫反射光谱。由图可知，纯钼酸铋样品BMO的光吸收边在500 nm附近，而铁掺杂钼酸铋的吸收边向可见光区发生红移。图2(b)为利用Kubelka-Munk公式 ${\left(\alpha h\nu \right)}^{1/2}=A\left(h\nu -E_g\right)$ 算得的样品的禁带宽度(E_g)。其中BMO、FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5样品的E_g分别为2.41、2.39、2.34、2.26、2.17和1.94 eV，表明铁掺杂拓宽了钼酸铋样品的可见光吸收范围，并且其E_g随着掺杂量的增大而降低。

Figure 2. UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and function of ${\left(\alpha h\nu \right)}^{1/2}-E_g$ (b) of BMO, FeB-0.2, FeB-0.5, FeB-1, FeB-2 and FeB-5 samples

图2. BMO、FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5样品的紫外–可见漫反射光谱(a)和 ${\left(\alpha h\nu \right)}^{1/2}-E_g$ 函数(b)

3.2. 样品光催化活性分析

测试了所合成样品在不同反应条件下对ATZ的降解性能，如图3所示。图3(a)为不同Fe掺杂量钼酸铋可见光活化PDS降解ATZ的活性图。由图可知，反应30 min后，纯钼酸铋BMO的可见光活化PDS降解ATZ效率仅为14.9%，而FeB-0.2、FeB-0.5、FeB-1、FeB-2和FeB-5样品对ATZ的降解率分别为44.7%、60.6%、67.7%、82.8%和60%。这一结果表明Fe掺杂显著提升了钼酸铋可见光活化PDS降解ATZ的性能，且提升效率因Fe掺杂量的不同而具有一定差异，其中2%掺杂量时活性最佳。进一步测试了FeB-2在不同反应条件下可见光活化PDS降解ATZ的效率。如图3(b)所示，只有在FeB-2、PDS和可见光照同时参与反应时，ATZ才能被有效降解。进一步我们对FeB-2可见光活化PDS降解ATZ的反应条件进行优化。从图3(c)可知，FeB-2的用量对其可见光活化PDS降解ATZ的活性影响较大。用量增加时，相同时间内ATZ的降解率随之增大，当FeB-2用量达到0.8 g/L时，反应30 min后ATZ的降解率达到90.3%，继续增大用量至1 g/L时，活性变化不明显。这可能是因为催化剂浓度影响了反应体系对光的捕获量，进而影响了催化性能。由图3(d)可知，PDS浓度对FeB-2可见光活化PDS降解ATZ活性的影响规律与催化剂浓度的影响类似，当PDS浓度为1 mM时，反应体系降解ATZ的效率为98.5%，而继续增加PDS浓度对体系降解ATZ的活性影响不明显。以上结果表明，FeB-2可见光活化PDS降解ATZ的最适催化剂用量为0.8 g/L，最适PDS浓度为1 mM。

3.3. 光催化反应过程及性能提升机制分析

上述活性测试结果表明，Fe掺杂能显著提升钼酸铋可见光活化PDS降解ATZ的性能，因此探究该活性提升的原因至关重要。图4(a)为BMO和FeB-2样品的瞬态光电流谱图，由图可知，FeB-2的光电流密度明显大于BMO，表明Fe掺杂显著提高了钼酸铋的光生载流子产生效率 [18]。图4(b)是该两样品的荧光光谱，发现FeB-2具有更低的荧光强度，表明其光生电子–空穴对的分离效率得到了一定提升 [19]。从图4(c)是BMO和FeB-2样品经过交流阻抗测试得到的Nyquist曲线。由图可知，FeB-2的曲线高频区的半径明显小于BMO，表明其反应内阻(R_ct)更小，有利于光生载流子在材料内部的迁移 [20]。我们测试了BMO和FeB-2样品的氮气吸附–脱附曲线，结果如图4(d)所示。通过BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程计算BMO和FeB-2样品的比表面积，分别为52.33和61.57 m²/g。结果表明，Fe掺杂增大了钼酸铋样品的比表面积，可能使材料表面的反应活性位点增加 [21]。以上结果表明，Fe掺杂改性促进了Bi₂MoO₆光生电子–空穴对的产生和分离，并且提高其向材料表面的迁移速率，同时增加了样品的反应活性位点，使得FeB-2样品具有更高的可见光活化PDS降解ATZ的性能。

Figure 3. Degradation of ATZ by FeB samples under different reaction conditions

图3. 不同反应条件下FeB样品降解ATZ的活性图

Figure 4. Photocurrent (a), fluorescence spectrum (b), ac impedance (c) and N₂ adsorption-desorption curves (d) and pore size distribution (insert) of BMO and FeB-2 samples

图4. BMO和FeB-2样品的光电流(a)、荧光光谱(b)、阻抗(c)和N₂吸附-脱附曲线(d)及孔径分布(插图)

众所周知，基于过硫酸盐活化的高级氧化反应中，污染物的高效降解往往得益于过硫酸盐分解形成的硫酸根自由基( $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ )的强氧化性 [22]。为了分析FeB-2可见光活化PDS降解ATZ反应体系中的主要活性物种和其产生机制，设计了电子顺磁共振(EPR)和自由基捕获实验。图5(a)是BMO和FeB-2样品在可见光照射下的EPR谱图。在以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂的测试下，FeB-2/PDS反应体系中出现明显的 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ 和·OH信号 [23]，表明反应时PDS的过氧键(O-O)发生断裂，形成 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$，而·OH的形成可能是由 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ 与溶液中的水分子(H₂O)发生的反应 [24]：

$\cdot {\text{SO}}_4^{-}+{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{SO}}_4^{2-}+\cdot \text{OH}$ (3)

然而BMO/PDS反应体系中却未检测到 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ 和·OH的EPR信号，表明BMO可见光活化PDS产生 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ 的能力较弱。图5(b)是FeB-2/PDS体系光催化降解ATZ的自由基捕获剂实验。利用异丙醇(IPA)捕获体系中的 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$ 和·OH，利用叔丁醇捕获体系中的·OH，通过氮气排尽溶液中的溶解氧，以捕获可能产生的超氧自由基( $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ ) [25]。结果表明，IPA对FeB-2光催化活化PDS降解ATZ活性的抑制率为83%，

Figure 5. Electron paramagnetic resonance spectra of BMO and FeB-2 (a) and free radical trapping experiments of ATZ degradation by FeB-2/PDS/vis system (b)

图5. BMO、FeB-2的电子顺磁共振谱(a)和FeB-2/PDS/vis系统降解ATZ的自由基捕获剂实验(b)

TBA对其抑制率为18.7%，因此FeB-2可见光活化PDS反应体系中，使ATZ发生降解的主要活性物种为 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$。此外，鼓入N₂后反应体系对ATZ的降解活性不受影响。以上结果表明，Fe掺杂提高了钼酸铋可见光活化PDS的能力，使其产生高氧化性的 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$，参与ATZ的降解反应。

4. 结论

通过溶剂热法合成了纯Bi₂MoO₆(BMO)和Fe掺杂型Bi₂MoO₆(FeB)，通过改变Fe离子的加入量实现了对铁掺杂量的调节，并测试了所合成样品的可见光活化PDS降解ATZ性能。结果表明，铁掺杂型钼酸铋显著提升了BMO的催化性能，当掺杂量为2%时活性最优，反应30 min可使ATZ浓度降低82.8%，是BMO性能的5.5倍。样品的紫外可见漫反射光谱、光电性质测试和荧光测试表明Fe掺杂可降低钼酸铋的带隙值，提高光生子的产生、分离和随后的迁移效率，因此促进其可见光活化PDS降解ATZ的性能。EPR和捕获剂实验表明，反应体系降解ATZ的主要活性物种为 $\cdot {\text{SO}}_4^{-}$，其由PDS断键活化得来。

NOTES

^*通讯作者。