钐、钆掺杂对氧化铈基电解质材料性能的影响研究进展

Research Progress on the Influence of Samarium and Gadolinium Doping on the Properties of Cerium Oxide Based Electrolyte Materials

摘要: 掺杂的CeO₂基电解质是中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)理想的电解质材料。目前对于CeO₂基电解质材料掺杂规律的研究还比较欠缺，因此分析CeO₂基电解质材料的掺杂规律及构效关系具有重要的意义。论文主要综述了钐、钆元素的单掺、双掺和多掺对CeO₂基电解质材料性能的影响，然后进一步地分析了钐、钆掺杂CeO₂基电解质材料的掺杂规律及构效关系。通过对大量文献数据的分析得到如下结论：钐、钆元素的单掺、双掺和多掺都能有效地提高氧化铈基电解质的离子电导率，多掺由于掺杂的平均离子半径更接近Ce⁴⁺，因此能够进一步提高其电导率；且在一定温度范围内，其电导率随掺杂离子浓度的增加呈先增后减的趋势。研究结果以期对实验上制备出性能更加优异的CeO₂基电解质起到一定的指导作用。

Abstract: The doped CeO₂-based electrolyte is an ideal electrolyte material for SOFC. At present, the research on the doping rule of CeO₂-based electrolyte materials is still lacking, so it is of great significance to analyze the doping rule and structure-effect relations of CeO₂-based electrolyte materials. In this paper, we mainly reviewed the effects of the single, double and multiple doping of samarium and gadolinium on the properties of CeO₂-based electrolyte materials, and then further analyzed the doping rules and structure-effect relations of CeO₂-based electrolyte materials doped with samarium and gadolinium. Through the analysis of a large number of literature data, the following conclusions are drawn: The single, double and multiple doping of samarium and gadolinium can effectively improve the ionic conductivity of cerium oxide based electrolyte, while the multiple doping can further improve the conductivity due to the closer average ion radius of doping to Ce⁴⁺. In a certain temperature range, the conductivity increases first and then decreases with the increase of the doped ion concentration. The results are expected to play a guiding role in the preparation of CeO₂-based electrolyte with better performance.

1. 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC)工作温度高、对材料性能要求高，限制了其应用。为了实现SOFC技术的商业化发展，需要研究和探索适合在中低温下工作的高氧离子电导率的SOFC电解质材料。CeO₂基电解质在中低温(500℃~750℃)区有较高的氧离子电导 [1] - [21]，被认为是非常有发展潜力的中低温SOFC电解质材料。但纯相的CeO₂氧空位浓度很低，600℃时其离子电导率仅为10⁻⁵ Scm⁻¹，因此纯的CeO₂无法用作SOFC电解质材料，但是在Ce⁴⁺位用二价或三价阳离子来替代时，由于电荷的补偿作用，体系中会出现大量氧空位，从而提高其离子电导率。

对CeO₂基电解质掺杂二价或三价的稀土元素或碱土元素，是提高其氧离子导电率的有效方法之一 [1] - [21]。一般认为，掺杂离子半径越接近Ce⁴⁺的离子半径(0.97 Å)，晶格畸变越小，活化能越低，离子电导率也越高。目前文献报道中，单掺的CeO₂基电解质中Sm和Gd单掺的CeO₂基电解质表现出最高的氧离子电导 [5] [6] [21]，而双掺和多掺则更有优势 [7] - [13] [15] - [20]，因此研究钐、钆掺杂对氧化铈基电解质性能的影响规律对实验上制备出性能优异的CeO₂基电解质具有重要的意义。

本该文首先分析了CeO₂基电解质的构效关系，然后综述了钐、钆元素的单掺、双掺和多掺对CeO₂基电解质材料性能的影响，并进一步地分析了钐、钆掺杂CeO₂基电解质材料的掺杂规律及构效关系。

2. CeO₂基电解质的构效关系(结构和性能的关系)

目前对于CeO₂基电解质材料掺杂规律的研究尤其是双掺和多掺规律还比较欠缺，因此分析CeO₂基电解质材料的掺杂规律及构效关系具有重要的意义。

CeO₂基电解质中掺杂元素离子半径和电导率的关系如图1所示：掺杂3价金属离子的CeO₂基电解质和掺杂2价金属离子的CeO₂基电解质的电导率都表现出类似的升降趋势：随着掺杂离子半径的增大，电导率增加，达到峰值后，电导率与掺杂离子半径呈负相关。掺杂3价金属离子的离子电导率普遍高于掺杂2价金属离子的电导率。其中，掺杂Sm和Gd的CeO₂基电解质具有较高的离子电导率。这主要是因为Sm³⁺和Gd³⁺的离子半径最接近Ce⁴⁺半径，所以这两种离子掺杂的CeO₂得到了最广泛的研究 [3] [4]。

Figure 1. The relationship between ionic radius of doped element and ionic conductivity of doped cerium oxide at 1073 K. Where r_c represents the critical radius of the cation [4]

图1. 在1073 K时掺杂元素的离子半径与掺杂氧化铈离子电导率的关系，其中r_c代表阳离子的临界半径 [4]

由于Sm和Gd单掺的CeO₂基电解质表现出最高的离子电导率，下文分别讨论了钐、钆单掺杂、双掺杂和多掺杂以及钐和钆的共掺对CeO₂基电解质材料的影响。

3. 掺杂钐对CeO₂基电解质材料的影响

3.1. 单掺钐的影响

田瑞芬用甘氨酸法制备了钐掺杂的CeO₂(SDC)，制备得到的Sm_0.2Ce_0.8O_1.9粒子具有较好的分散性，且从其分别在1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃下烧结5 h得到样片的X射线衍射(XRD)花样。其实验得出：所有样品均为萤石结构；随着烧结温度的升高，晶格常数增大，其原因是高温烧结导致掺杂氧化铈中的Ce⁴⁺还原为Ce³⁺；SDC比CeO₂有更高的氧离子电导率 [5]。

马良利用低温燃烧法合成了固体电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9材料，添加氧化铋(0.5 wt%，1 wt%，2 wt%，3 wt%，4 wt%，5 wt%)作助剂烧结(将其简称为Bi-SDC)，研究其电导性能。利用XRD对其进行物相分析，结果表明该材料为单一立方萤石结构。在SDC中加入Bi₂O₃作为烧结助剂有利于样品的烧结致密化。样品的晶粒电导率和晶界电导率随Bi₂O₃添加量的增加而增大，因为Bi₂O₃助剂的加入有效地提高了SDC的电导率 [6]。

通过对比上述两种SDC，我们可以得出：单掺钐的CeO₂基电解质较之纯的CeO₂有较高的氧离子电导率；SDC也是稳定的立方萤石结构；在单掺钐的基础上，添加Bi₂O₃烧结助剂，有助于样品的烧结致密，并且可以进一步地提高CeO₂基电解质的电导率。

3.2. 含钐的双掺的影响

杜春生等人研究了掺杂Sm₂O₃和CaO的氧化铈基固体电解质的电导率和微观结构。研究发现，在800℃下，对比单掺的SDC，加入Sm₂O₃和5 mol%CaO进行双掺的Sm_0.14Ca_0.05Ce_0.81O_1.93的电导率最大 [7]。

马良用低温燃烧法制备了Sm_0.2-xBi_xCe_0.8O_1.9 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)，并研究其电性能。其研究得出：SDC固体电解质在掺入Bi³⁺后烧结温度显著降低，随着Bi³⁺的不断增加，烧结温度下降；该材料表现为单一立方萤石结构 [6]。研究结果表明1250℃下保温3小时的Sm_0.2-xBi_xCe_0.8O_1.9，当x = 0.05，0.1，0.15时，电导率随Bi³⁺的增加而增大并且高于SDC，当x = 0.2时电导率低于SDC [6]。

通过分析，可知在SDC基础上加入Ca²⁺或Bi³⁺进行双掺，可以得到比单掺更高的电导率；对氧化铈基电解质进行双掺之后，也可以得到稳定的立方萤石结构；对一定温度下的SDC进行双掺时，电导率随SDC中掺入的另一离子的浓度的变化而变化，在低浓度范畴内，电导率和浓度呈正相关，直至达到峰值，之后两者呈负相关。

3.3. 含钐的多掺的影响

Ca²⁺的离子半径与铈离子半径最匹配，Ca²⁺单独掺杂的氧化铈也具有较高的电导率，接下来论述一下进行La³⁺、Ca²⁺、Sm³⁺共掺杂效应。

孟祥伟采用甘氨酸–硝酸盐法(GNP)成功制备了Ce_0.8La_0.03Sm_0.17-xCa_xO_2-δ (x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)电解质粉体，实验得出：Ca²⁺在0.00~0.08 mol这一掺杂范围内，共掺杂的Ce_0.8La_0.03Sm_0.17-xCa_xO_2-δ电解质形成了良好的固溶体；适量Ca²⁺的掺杂能提高电导率，但当Ca²⁺的掺杂过量后，电解质晶格内形成的氧空位过多，导致明显的缺陷缔合，使电导率降低 [1]。研究结果表明Ce_0.8La_0.03Sm_0.17-xCa_xO_2-δ随着Ca含量的增加，电解质样品的电导率先增加后减小，当Ca掺杂量为0.02时，Ce_0.8La_0.03Sm_0.17-xCa_xO_2-δ电解质获得了最高的电导率，在此掺杂量下，800℃时，其离子电导率达到最高，为0.0735 Scm⁻¹ [1]。

综上所述，对于掺杂钐的氧化铈基电解质来说，不论是单掺、双掺还是三掺，其电导率的变化都类似，在一定温度下，都随其掺入的离子浓度的增加先增后减；而对比与单掺而言，双掺和三掺的SDC具有更高的电导率。

4. 掺杂钆对CeO₂基电解质材料的影响

4.1. 单掺钆的影响

田瑞芬采用甘氨酸法(GNP)制备了一系列Gd_xCe_1-xO_1.9-δ粉体，研究不同Gd掺杂浓度对电导率的影响，确定GNP法制备Gd掺杂氧化铈(GDC)的最佳Gd浓度 [5]。其研究得出：所有样品均表现出单一的立方萤石结构，并且在1300℃烧结5 h后也没有产生任何杂相。研究结果表明：Gd_xCe_1-xO_1.9-δ (x = 0.0~0.3)在低浓度范畴内，GDC的电导率与Gd³⁺浓度呈正相关；掺杂浓度在x = 0.1~0.15时，有最大电导率；当掺杂浓度大于0.15后，电导率逐渐变小 [5]。

毕海林采用甘氨酸–硝酸盐法制备了Ce_0.9Gd_0.1O_1.95电解质样品并且分别在1150℃、1250℃、1350℃和1450℃烧结10 h。其样品烧结后均为单相的立方萤石结构；除1150℃烧结10 h的样品外，其它所有样品都形成了致密结构，能清楚地分辨晶粒和晶界；烧结10 h的样品，只有1150℃下烧结的相对密度较小，92%左右，而对于其余三种温度下烧结的样品，相对密度都高于95% [8]。

由上述两种GDC可知：与SDC相同，单掺钆的氧化铈基电解质同样能够具有稳定的立方萤石结构；GDC的电导率高于纯的氧化铈的电导率，且其电导率在一定温度下随钆离子浓度的增大先增后减。

4.2. 含钆的双掺的影响

田瑞芬将Ca掺入Gd_0.15Ce_0.85O_1.9，用甘氨酸法制备了Gd_xC_a0.15-xCe_0.85O_1.9-δ (GCDC)陶瓷粉体，研究Ca、Gd共掺杂的氧化铈的电学性能。研究得出：实验样品都表现出单一的立方萤石结构，晶体内没有其他杂相生成；不同Gd、Ca含量的样品在1300℃烧结5 h后，其相对密度均大于98%，已经烧结完全致密，样品具有较好的烧结性能；研究结果表明：Gd_0.15Ce_0.85O_1.9样品表面粒子颗粒细小，大小分布不均，同时存在少量开孔；Ca掺杂量分为0.03和0.06的样品都得到了较为致密的表面形貌，样品表面无气孔，粒子分布也较为均匀；当Ca含量进一步增加，样片表面又开始出现开孔，Ca_0.15Ce_0.85O_1.9样品开孔最多，说明CaO与Gd₂O₃的共掺才能提高粉体的烧结性能 [5]。

表1给出了不同Gd、Ca掺杂量，在600℃~800℃测试得到的电导率大小。从表中可以看到，当测试温度为800℃和750℃时，随着Ca²⁺浓度的增加，电导率先增后减，Ca掺杂量为0.03时，样品的电导率最高，说明对比于GDC，少量的Ca²⁺的掺杂提高了GDC的导电性能；而当测试温度降低到700℃甚至更低时，共掺杂氧化铈电导率均低于Gd单独掺杂的氧化铈，并且，电导率随Ca掺杂量的增加而降低。

Table 1. Conductivity of samples with different doping amount [5]

表1. 不同掺杂量样片的电导率 [5]

Wang等人发现，在500℃~700℃内，以共掺杂的CeO₂为电解质的电池性能优于以单掺的CeO₂做电解质的电池 [9]。并且在掺杂以三价离子为主，二价离子为辅时，此类的共掺杂可以获得较高的电导率。

4.3. 含钆的多掺的影响

高红杰采用硝酸–柠檬酸盐自燃法制备了Gd₂O₃、Y₂O₃和CaO三掺的Ce_0.90-2xGd_0.10Y_xCa_xO_2-δ (x = 0, 0.015, 0.025, 0.05, 0.075)电解质材料，并对其电学性能进行研究 [10]。研究结果显示：所有样品都具有立方萤石结构，在x = 0时，单掺GDC电解质的总电导率远小于晶粒电导率，而三掺杂的电解质的总电导率与晶粒电导率相差无几，说明三掺电解质的晶界效应远小于单掺GDC的晶界效应，三掺电解质的总电导率比GDC的大，x = 0.05时三掺电解质在725℃时有最大值2.45 × 10⁻² Scm⁻¹ [10]。

对比含钆的氧化铈基电解质的单掺、双掺和三掺，综合发现：三种模式的掺杂都提高了氧化铈基电解质的电导率，以三掺最为明显；进行这几种掺杂时，在一定温度下，其电导率与掺杂离子浓度先呈正相关，后呈负相关；三种掺杂模式下的氧化铈基电解质都可以具有稳定的立方萤石结构。

5. 钐、钆共掺对CeO₂基电解质材料的影响

Wang等人研究了Sm、Gd共掺的Sm_yGd_0.15-yCe_0.85O_1.925 (y = 0, 0.05, 0.1,0.15)的电导率，研究显示：在400℃~700℃内，Sm、Gd共掺的氧化铈的电导率明显高于单掺钐或钆氧化铈的电导率，在y = 0.05时，Sm_0.05Gd_0.1Ce_0.85O_1.925有最高的电导率 [11] [12]。

表2展示了在900℃氧化铈基电解质中掺杂不同比例的钐和钆时，其电导率的大小。从表格可以看出，虽然单掺杂钐或者钆时，氧化铈的离子导电性已经得到了改善，但效果不如某些钐、钆双掺的样品。在900℃时，掺杂Sm₂O₃浓度为8%，掺杂Gd₂O₃浓度为2%时，试样的电导率最大，达到0.103 Scm⁻¹ [13]。

Table 2. Relationship between Samarium and Gadolinium doping ratio and conductivity [13]

表2. 钐、钆掺杂比例与电导率的关系 [13]

6. 结论及展望

综上所述，掺杂的氧化铈基电解质和纯的氧化铈一样，具备稳定的立方萤石结构；在进行含钐的多掺时，当Ca掺杂量为0.02，Sm掺杂量为0.15时，Ce_0.8La_0.03Sm_0.17-xCa_xO_2-δ电解质在800℃有最高的离子电导率0.0735 Scm⁻¹；在进行含钆的单掺时，钆含量为0.15时，有最大电导率；钐钆共掺时，Sm₂O₃浓度为0.08，Gd₂O₃浓度为0.02时，在900℃有最高电导率0.103 Scm⁻¹；掺杂钐或钆的氧化铈基电解质的单掺、双掺和多掺都能有效地提高离子电导率，多掺能进一步提高其电导率，且在一定温度范围内，其电导率随掺杂离子浓度的增加先增后减。虽然掺杂钐和钆的氧化铈基电解质具有良好的导电性，但是尚不能将其应用于固体氧化物燃料电池达到工业化要求，仍有以下问题需要解决：

1) 钐和钆的价格都较为昂贵，不易将其大量运用到工业中去；

2) 对于掺杂的氧化铈基电解质材料，需克服其在高温还原氛围下Ce⁴⁺易被还原，从而使电导率降低的缺点；

3) 选择开发与之匹配的阴极材料，真正降低固体氧化物燃料电池的操作温度。

基金项目

本项目由2021河南省科技厅科技攻关项目，金红石结构二氧化钛半导体材料的光催化性能关键技术研究(212102210486)，河南省大学生创新训练计划项目(S202112949006)，郑州师范学院线上线下混合式一流课程建设项目(XSXXHHSYLKC20908)，郑州师范学院大学生创新训练计划项目(DCZ2020008)提供经费支持。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。