过硫酸盐辅助改性TiO₂光催化剂处理不同水体中抗生素的降解速率和降解机理研究

Study on Degradation Rate and Degradation Mechanism of Antibiotics in Different Waters Treated by Persulfate-Assisted Modified TiO₂ Photocatalyst

摘要: 本文制备的过硫酸盐(PMS)辅助改性TiO₂光催化剂(FIF/FTA-PMS)体系对不同水体环境下的不同抗生素有降解作用，通过对降解速率和一级动力学图像进行分析，可知体系中存在自由基活化活性物质和非自由基活化活性物质协同作用，可以抵消复杂水体中复杂组分对光催化剂的负面影响。最后利用TOC (有机碳总量测定)和GC-MS (气相色谱–质谱联用仪)对CIP (环丙沙星)和Rhb (罗丹明B)降解机理进行了分析。

Abstract: The persulfate-assisted modified TiO₂ photocatalyst (FIF/FTA-PMS) system prepared in this paper has degradation effect on different antibiotics in different water environments. By analyzing the degradation rate and first-order kinetic image, it can be seen that there exists synergistic action of free radical activator and non-free radical activator in the system. The negative effects of complex components in complex water bodies on photocatalysts can be offset. Finally, the degradation processes of CIP (ciprofloxacin) and Rhb (rhodamine B) were analyzed by TOC (total organic carbon determination) and GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry).

1. 引言

随着抗生素的应用发展，各个区广泛的投入使用抗生素药品，用于治疗各种疾病。据调查，全球每年抗生素的使用量大约在10~20万吨 [1]。从而大量的抗生素被排入水中。水体中存在的抗生素对人体会产生很大的危害，对除去水体中抗生素的能力有限，水体中的抗生素甚至经过很长一段时间都无法自然降解，它会随着污水厂的尾水排放，水循环系统渗透到自然水圈中 [2] [3]。抗生素会导致人体产生相应的抗生素耐药性，对生态和人类健康都有一定的影响，因此寻求高效降解抗生素的方法显得尤为重要 [4] [5]。

抗生素废水的传统处理技术有物化法和生化法。物化法成本高，处理效率低；生化法如活性污泥法处理抗生素废水时，处理效率低 [6]。自1972年Fujishima等利用二氧化钛通过光电催化的方式首次实现分解水产氢以来 [7]，TiO₂被广泛应用于光催化研究，且处理水中的抗生素具有经济、高效、绿色等优点，该技术具有良好的应用前景 [8]。本文通过在过硫酸盐环境下使用改性TiO₂光催化剂降解抗生素和染料，并对其降解机理进行分析与研究，为工业污废水处理的应用提供理论基础。

2. 实验部分

2.1. 实验药品与仪器

主要试剂：PMS (过硫酸盐)、CIP (环丙沙星)、ENR (恩诺沙星)、DIF (盐酸二氟沙星)、RhB (罗丹明B)、MB (亚甲基蓝)、MET (甲醇)、TBA (叔丁醇)、BQ (对苯醌)、VC (抗坏血酸)、L-His (L-组氨酸)、超纯水、钛酸四丁酯、硝酸铁、硝酸银、硝酸银、氢氟酸、硫酸钡、无水乙醇。

主要仪器：电热鼓风干燥箱、Xe灯光源、强光光功率计、紫外可见分光光度计、气质联用仪。

2.2. 改性TiO₂催化剂制备

使用水热法将氢氟酸，钛酸四丁酯，Fe(NO₃)₃·9H₂O制备FTF (Fe doped TiO₂ ultra-thin nanosheets)光催化剂样品。其中Fe³⁺/Ti⁴⁺的摩尔百分比为5%。得到的产品简称为5% FTF。

使用水热法将氢氟酸，钛酸四丁酯，AgNO₃制备合成掺杂Ag单质的TiO₂光催化剂且钛银的摩尔比为1:5%，即可得到FTA (Fe/Ag doped TiO₂ ultra-thin nanosheets)复合光催化材料。

将前两步分别制备的FTF复合光催化样品和FTA复合光催化样品按以1:1的质量比进行混合，并置于超纯水中进行搅拌，离心处理，后置于干燥箱中以80℃的温度过夜干燥后进行研磨，得到FTF/FTA复合样品。

2.3. 目标降解液配置

实验采取当地自来水(TW，兰州市七里河区自来水)，黄河水(YW，黄河水)和城市废水(MW，兰州市安宁污水处理厂的进水口水样)，超纯水(UW，实验室自制超纯水)四种水质作为基体水质进行实验。先将四种样品水质进行预处理，除去水中所含的大颗粒杂质，再分别将四种水质分成5份，分别加入RhB，MB，DIF，ENR，CIP配置成25 mg/L的目标降解液，用于后续实验。

2.4. 光催化性能测试

本文采用Xe灯光源(300 W)作为实验光源。分别将上文制备的30 mg的光催化样品(FT, FTF, FTA, FTF/FTA)加入到100 mL的目标降解液中，超声处理2分钟后在黑暗中搅拌30分钟。再加入1 g/L的PMS并加入光源，光源与溶液的距离为10 cm，每隔一段时间取出样品加入甲醇淬灭剂，进行离心处理。最后通过比色法观察降解过程中的污染物降解浓度变化过程。降解率α (%)计算公式如下：

$\alpha =\left(1-\frac{C}{C_0}\right)\text{*}100\text{\%}$

式中，C₀为初始浓度，C为任意时刻浓度。

2.5. 自由基捕获实验

使用VC，MET，TBA，BQ和L-His等作为活性氧自由基捕获剂，观察加入PMS过程中抗生素降解起主要作用的活性自由基种类。实验将20分钟CIP的降解率作为基准，在室温下使用紫外分光光度计测量加入不同活性氧自由基捕获剂后CIP的降解速率。

3. 结果与讨论

图1为在城市污水环境下进行测定FTF/FTA-PMS体系的降解效果与一级动力学曲线。水环境中存在的抗生素种类较多，实验采用30 mg的FTF/FTA催化剂和0.7 mg/L的PMS作为基础体系对不同水体进行实验，抗生素种类包含ENR (属于广谱抗菌药物)、CIP (常用抗生素)和DIF (属于广谱抗菌药物)。由图1(a)可发现，在各种不同抗生素环境下FTF/FTA-PMS体系均有良好的降解效果，在60分钟时，三种抗生素几乎全部被降解。说明该体系具有良好的适应性。通过图1(b)一级动力学曲线图，可以发现FTF/FTA-PMS体系均有较好的反应动力常数。

印染废水成分复杂，且具有水量大、降解难、色度高、毒性大等特点，是水污染治理领域公认的水处理难题。图2是在MW (城市废水)中进行不同染料的降解曲线(a)和一级动力学曲线(b)。由图2(a)可以发现，PMS-FTF/FTA体系在废水环境下对RhB和MB均具有良好的降解效果，在20分钟时，RhB和MB几乎全部被降解。由图2(b)可以发现，FTF/FTA-PMS体系均比单纯的FTF/FTA体系的反应速率常数高，说明FTF/FTA-PMS体系均具有广泛的使用范围。

图3为不同水环境下CIP的降解曲线(a)和一级动力学曲线(b)。当今社会抗生素的污染范围不仅仅局限于城市生活废水，还存在于自然环境的水循环中，本研究加入黄河水(YW)作为其他水环境，图3(a)为MW和YW在光照环境下，FTF/FTA和FTF/FTA-PMS体系降解CIP的对比。可以发现FTF/FTA-PMS光照体系均具有较好的降解效果，在60分钟时CIP基本完全降解。由图3(b)可以发现，在MW和YW水环境下FTF/FTA-PMS光照体系其降解速率最高，表明光催化矿化污染物在不同水环境均会受到影响，但是加入PMS会降低这种影响，说明FTF/FTA-PMS光照体系具有较大的兼容性。

(a) (b)

Figure 1. Degradation curve (a) and first-order kinetic curve (b) of different antibiotics in MW environment

图1. MW环境下不同抗生素降解曲线(a)和一级动力学曲线(b)

(a) (b)

Figure 2. CIP degradation curve (a) and first-order kinetic curve (b) in different water environments

图2. 不同水环境下CIP的降解曲线(a)和一级动力学曲线(b)

(a) (b)

Figure 3. Different dye degradation curves (a) and first-order kinetic curves (b) under MW environment

图3. MW环境下不同染料降解曲线(a)和一级动力学曲线(b)

图4是FTF/FTA-PMS体系的自由基捕获实验图。因PMS有自由基氧化和非自由基氧化两种方式对目标物的降解起关键作用。而 ${\text{SO}}_4^{·-}$ 自由基和•OH自由基等活性自由基起主要的作用的活性自由基。e⁻是非自由基氧化过程中的主要影响因素，该过程中会产生活性较高的单线态氧(¹O₂)影响降解过程。为此加入VC作为活性氧自由基(ROS)淬灭剂，MET作为 ${\text{SO}}_4^{·-}$ 自由基和•OH自由基淬灭剂，TBA•OH自由基淬灭剂，BQ作为 $·{\text{O}}_2^{-}$ 自由基的淬灭剂，L-His作为¹O₂淬灭剂进行自由基捕获实验，验证降解过程中起主要作用的自由基。由图4，在FTF/FTA-PMS光照条件下VC捕获量最小，可知该降解过程中其主要作用的是ROS。这说明对UW-CIP体系的降解过程中存在自由基活化活性物质和非自由基活化活性物质两种作用机理来提高对CIP的降解。

Figure 4. Free radical capture experiment

图4. 自由基捕获实验

表1为不同环境和污染物光分解前后的TOC (总有机碳含量)的测量，目的是评估不同水体环境下不同种类的抗生素的矿化效果。从表1可得，各种抗生素体系在光分解前后TOC数值均出现了明显的下降，且处在原污水TOC值范围内。但MW-MB和MW-Rhb体系下TOC含量变化不大，表明光分解后仅仅是将其分解成无毒的小分子有机物。

Table 1. TOC values of different environments and pollutants before and after photodecomposition

表1. 不同环境和污染物光分解前后TOC数值

利用GC-MS对降解产物进行表征检测验证上述结果。图5(a)为MW体系下光处理后CIP的GC-MS检测结果。m/z = 331处的质谱峰属于CIP结构信号峰，途径1主要包括CIP的脱氟、脱羧、吡啶哌嗪破

(a)(b)

Figure 5. The mass spectrum of CIP photodegradation intermediates detected by GC-MS (a) and possible degradation pathway (b)

图5. 用GC-MS检测CIP光降解中间产物的质谱图(a)和可能降解途径(b)

坏和苯环开环的过程，首先经过、水解，推测CIP (I)上的氟原子被羟基取代，吡啶环上只有一个氢被羟基取代。随后羟基攻击吡啶上的双键，导致开环从而形成III (m/z = 350)，随着降解的进行喹诺酮环进一步断裂，从而达到矿化CIP的效果。途径2该反应被认为是羟基化过程。物质VI (m/z = 348)可能是由活性氧自由基(¹O₂、•OH和 $·{\text{O}}_2^{-}$ )攻击形成的。作为给电子部分，哌嗪环上的胺基显示出对选择性氧化物质的高反应性。因此，活性氧自由基，可能通过电子转移机制攻击胺基，导致物质Ⅵ的形成。随后经过氟原子被羟基取代和哌嗪环的断裂形成物质VII (m/z = 264)，经过随后途径1、2的光降解形成物质V和VIII，进一步将CIP矿化为小分子酸以及二氧化碳和水，降低对环境的危害，具体过程如图5(b)描述 [9]。

同样通过GC-MS来确定RhB可能的分解途径。如图6(a)所示，为光催化途径中可能存在物质的检测结果。在光降解过程中，通过RhB脱乙基获得降解产物I (m/z = 338)。随后从测试质谱图中得到的数据，推断出RhB分解过程中可能的键断裂位置和中间产物。结果发现，进行发色团的裂解产生甲酸和丙烯醛，来降低RhB的生理毒性，将其分解成易于矿化的小的无毒物质。可能的裂解方案如图6(b)所示 [9] [10]。

(a) (b)

Figure 6. The mass spectrum of RhB photodegradation intermediates detected by GC-MS (a) and possible degradation pathway (b)

图6. 用GC-MS检测RhB光降解中间产物的质谱图(a)和可能降解途径(b)

4. 结论

本文制备的过硫酸盐(PMS)辅助改性TiO₂光催化剂(FIF/FTA-PMS)体系对不同水体环境下的不同抗生素有降解作用，通过对降解速率和一级动力学图像进行分析，可知该体系中对不同结构的抗生素及染料都有优异的降解速率。且PMS可以抵消复杂水体中复杂组分对光催化剂的负面影响，增强FTF/FTA催化剂的降解效果。TOC及GC-MS结果表明，FTF/FTA-PMS体系在不同的水体下可以有效降解水环境内的抗生素将其矿化，而对于染料，可使其降解为无毒小分子。本文为水体环境的净化与修复提供了理论数据支撑。

NOTES

^*通讯作者。