1. 引言
土壤的pH值会影响重金属形态与迁移特征 [1] [2] [3] [4]、植物生长 [5] [6]、建筑材料性能 [7] 等。然而现行的土壤环境质量相关标准没有土壤pH值的限值 [8]，污染场地风险评估技术规范中也没有针对pH值的毒性参数和风险评估模型 [9]。造成土壤pH值异常的原因较多 [10] [11]，如果土壤的pH值异常，则很可能预示着土壤受到了某种有机或者无机污染。因此，当存在pH值异常现象时，很有必要查明其原因，分析污染物来源和类型。本论文结合某场地环境调查的实际案例，分析了土壤pH值异常的原因，并提出了风险防范措施，以期为类似工程提供参考。
2. 场地环境调查概况
2.1. 场地概况
本文调查的场地面积约6000 m2。自1950年始，场地为化工原料(含危险化学品)存储仓库，早期存放物质不详；1990年后仓库主要用于存储硫磺块和硫磺粉，设计储存量约2万吨；2004年仓库进行了拆除重建，重建后新仓库主要用于存储葡萄糖等药剂，不再涉及危险化学品存储。
现场踏勘期时，场地内仓库厂房建筑物已经完全拆除，房顶和墙体建筑材料也已清运，但原建筑物的地坪尚未拆除。
根据现场勘探结果，场地地面下6 m以内地质条件自上至下依次为：水泥硬化层、杂填土层和粉质粘土层。场地高程无明显起伏，地下水未呈现出明显流向，地下水埋深为地面下0.6 m~2.0 m，且会随降雨及周围河道水位变化而改变。
2.2. 监测方案
按照建设用地土壤污染状况调查和监测相关技术导则进行监测点位布设和样品采集 [12] [13]。在场地内共布设11个监测点位(编号SS1/MW1~SS11/MW11)，每个监测点位均采集3个不同深度的土壤样品，采样深度从地表水泥硬化层之下开始计算，最大采样深度为3 m；每个监测点位安装1口地下水监测井，监测井深度均为6 m，井管开筛范围为地面下0.5~5.5 m，井管与井壁间填充石英砂，石英砂上方填充膨润土密封。在场地内共采集33个土壤样品和11个地下水样品(不包括平行样)。另外，在场地外地下水上游布设1个对照监测点，采集3个土壤样品和1个地下水样品。
土壤和地下水样品的监测指标包括pH值、重金属、挥发性有机物、半挥发性有机物和总石油烃，监测方法见表1。
Table 1. Detection methods of each monitoring factor
表1. 各监测因子的检测方法
2.3. 评价标准与评价方法
该场地规划用地类型为住宅用地，土壤样品的评价标准为《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第一类用地筛选值 [8]；地下水样品的评价标准为《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017) [14]。由于现行的环境质量相关标准没有土壤的pH值限值，因此根据表2对土壤酸碱度进行分级。
Table 2. Soil acidity classification [15]
表2. 土壤酸碱度分级 [15]
2.4. 环境调查结论
所有土壤样品中重金属、挥发性有机物、半挥发性有机物和总石油烃的含量均未超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第一类用地筛选值。地下水样品MW5中镍检出含量为25.4 μg/L，略高于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017) III类限值(20 μg/L)，但不超过IV类限值(100 μg/L)；其他地下水样品的各项指标(除pH值外)均不超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017) III类限值。
此外，部分土壤样品的pH值低于5.5，呈现强酸性或者极强酸性，需要对土壤样品pH值偏低的原因和风险防范措施进行深入分析研究。
3. pH值监测结果分析
土壤和地下水样品pH值监测结果见表3。场地外土壤对照样品的pH值为8.19~8.56，地下水对照样品的pH值为8.09，呈碱性。场地内土壤样品pH值范围为3.92~8.90，酸碱度属于极强酸性–强碱性，pH值平均为7.63，存在4个土壤样品的pH值小于6.5，其中pH值最小为3.92，呈现出极强酸性。地下水样品pH值范围为6.47~8.80，平均值为7.80，酸碱度整体属于中性–强碱性，并未呈现出明显的酸性。
Table 3. Monitoring results of pH values of soil and groundwater samples
表3. 土壤和地下水样品pH值监测结果
土壤样品pH值统计结果见表4。表层样品的pH值为4.13~8.90，地下水水位附近为3.92~8.53，酸碱度属于极强酸性–强碱性，表层和地下水水位附近的土壤pH值分布不均匀，局部pH值显著偏低。地下水水位以下土壤pH值为5.39~8.53，属于强酸性–碱性，标准差仅为0.79，波动相对较小；地下水水位以下土壤pH值平均为7.84，接近地下水样品pH值的平均值7.80。上述分析表明，导致pH偏低的污染物质主要分布于包气带的局部土壤中，而饱和带土壤以及地下水pH值分布相对较为均匀，未受明显的影响。
Table 4. Statistical results of pH value of soil samples
表4. 土壤样品pH值统计结果
4. pH值偏低原因分析
4.1. 潜在原因分析
针对部分土壤pH值异常现象，对场地历史进行补充调查，再次走访场地历史企业管理人员，并从以下几个方面寻找pH值偏低的原因：
1) 场地内历史工业活动中是否曾经存储酸性物质或会产生酸的物质；
2) 场地周边临近地块是否存在使用酸性物质或产生酸性物质的生产活动；
3) 场地内建筑物拆除后是否曾被偷倒过酸性垃圾；
4) 是否有运输酸性物品的车辆在地块附近发生过泄漏。
通过对资料信息的再分析和对现场情况的再勘查，排除了周边临近地块酸性物质污染本场地的可能性，初步判断场地内部分土壤pH值偏低可能与历史上化工原料的存储活动有关。
调查发现，自1950年始，场地为化工原料(含危险化学品)存储仓库，然而由于历史资料遗失，早期所存放物质种类不详。若存放酸类物质或者水解呈酸性的物质，一旦发生泄漏则可能导致土壤pH值降低。
此外，该区域在20世纪90年代初为硫磺仓库，主要存储硫磺粉和硫磺块，包装方式为内衬有塑料薄膜的麻袋或者编织袋，当仓库存储空间不足时，存在将硫磺露天储存的现象。由于硫磺仓库管理较为粗放，搬运过程中经常发生包装破损现象，可能导致硫磺粉进入土壤，并在降雨等过程中从表层逐渐向下迁移。土壤中的硫氧化硫杆菌等细菌在有氧条件下，可将硫单质氧化成硫酸根离子，并伴随产生氢离子，引发土壤pH值下降，这也可能是土壤pH值呈现酸性的另一潜在原因。
4.2. 补充检测分析
本研究通过补充检测，分析土壤和地下水中酸性或者可能发生化学反应产生酸性的物质含量，以进一步探究导致土壤和地下水pH值偏低的原因。
针对pH值较低的土壤样品SS11 (1.3~1.5 m)和相应位置的地下水样品MW11进行挥发性有机物和半挥发性有机物全扫描，以分析pH值偏低的原因是否是由有机污染物所引起。沸点小于240℃的挥发性有机物，以及沸点小于500℃的半挥发性有机物，只要能够通过有机溶剂提取出来并在色谱上出峰，理论上都可以对比NIST Library谱库(收录约26万种化合物谱图)获得全扫描报告。然而，全扫描结果表明，仅佛尔酮(CAS号504-20-1)和十二酸-1-甲基乙基酯(CAS号10233-13-3)在土壤和地下水样品中有微量检出，两者在土壤中含量分别为0.6 mg/kg和2.3 mg/kg，在地下水中的含量分别为未检出和0.8 μg/L，未检出酸性有机物或者降解产生酸的有机物。因此，有机污染物引起场地土壤pH值偏低的可能性较低。
针对土壤样品SS11 (1.3~1.5 m)浸出液和地下水样品MW11中的无机阴离子(硫酸根、硝酸根、氯离子)含量进行检测，以筛查可能引起pH值偏低的无机污染物种类，结果见表5。土壤样品浸出液硫酸盐含量为1480 mg/L，远高于对照样品(4.79 mg/L)；地下水样品硫酸盐的浓度为538 mg/L，超出上海市背景值(92.2 mg/L) 4.84倍，而硝酸盐和氯化物含量相差并不显著。因此，结合场地历史化学品存放情况，推测土壤过酸现象可能是由于硫磺储存不当所引起的。硫磺因存放不当泄露进入土壤，在硫氧化细菌的作用下转化生成硫酸，从而降低土壤pH，并显著增加土壤和地下水中硫酸盐含量。
Table 5. Detection of inorganic ions in soil and groundwater samples
表5. 土壤和地下水样品无机离子检出情况
①-NC表示低于检出限。
5. 风险防范措施
在场地后续开发建设和利用过程中，极强酸性土壤可能产生以下风险：
1) 人体健康风险。场地建设期间，建筑工人通过经口摄入、皮肤接触、呼吸吸入等暴露途径接触极强酸性土壤，可能对人体健康产生损害。
2) 岩土结构风险。刘汉龙 [16] 等研究发现，酸碱浓度变化会对土壤有机质含量、土粒比重、粒度成分和界限含水率等产生显著影响，酸浓度的增加会导致土壤有机含量减小，土粒比重减小，塑限增大、液限减小，进而会产生较为严重的环境岩土工程问题。
3) 建材腐蚀风险。酸性介质不仅会直接腐蚀金属建材 [7]，还会破坏金属材料表面的氧化保护膜，加快金属的电化学腐蚀，导致与酸性土壤接触的钢筋、管线等金属建材产生安全隐患。
4) 植物生长风险。极强酸性土壤若作为园林绿化种植土会破坏植物根系结构，且硫酸根等离子浓度过高还会增加盐分含量，改变植物细胞的渗透压，影响植物生长。
在后续场地开发建设过程中，针对上述风险建议采取以下防范措施：
1) 应制定并落实文明施工措施，加强扬尘污染控制，做好裸露土壤的遮盖、洒水等措施，在进行产生大量泥浆的施工作业时，应当配备相应的泥浆池、泥浆沟，避免泥浆外流，防止产生二次污染。
2) 应加强对建筑工人的安全教育和劳动防护，避免通过经口摄入、皮肤接触、呼吸吸入等暴露途径接触过酸土壤和地下水，防范人体健康风险。
3) 应针对pH值偏低土壤进行地质勘探，科学评估土质状况及其对岩土工程的影响，充分论证pH值对钢材、铝合金、水泥等建筑材料结构和性能的影响，并根据论证结果采取相应防范措施，防范岩土结构和材料腐蚀风险。
4) 园林绿化土壤应采用符合要求的土壤，不得将强酸性土壤不经改良直接用作园林绿化种植土，防止强酸性土壤对植物生长产生不利影响。
6. 结论
1) 场地内土壤样品pH值范围为3.92~8.90，平均值为7.63，部分土壤呈现极强酸性。地下水样品pH值范围为6.47~8.80，平均值为7.80，未呈现出明显的酸性。
2) 导致pH偏低的污染物质主要分布于包气带的局部土壤中，而饱和带土壤以及地下水pH值分布相对较为均匀。
3) 场地历史上硫磺存储不当泄露进入土壤，在硫氧化细菌的作用下转化生成硫酸，可能是导致土壤pH偏低的原因。
4) 在场地后续开发建设和利用过程中，强酸性土壤可能对人体健康、岩土结构、建筑材料、植物生长等产生负面影响，需针对潜在风险采取防范措施。
基金项目
上海市科技人才计划项目(21QB1404200)。
NOTES
*第一作者。