“芬顿–中和–好氧”组合工艺处理含SDBS废水的研究

Research of the Fenton-Neutralization-Aerobic Process Treating the Wastewater Containing SDBS

摘要: 针对含SDBS (Sodium dodecyl benzene suifonate)废水的水质特点，进行了“芬顿–中和–好氧”组合工艺处理该废水的试验研究。研究结果表明，进水COD浓度为526 mg/L~6440 mg/L时，经过该组合工艺的处理，出水COD浓度稳定在150 mg/L左右，COD总处理率介于74.92%~97.37%之间，出水水质稳定；该组合工艺对含SDBS废水的处理效果显著，对COD的去除较彻底。

Abstract: According to the water quality characteristics of wastewater containing SDBS (Sodium dodecyl benzene suifonate), the “Fenton-Neutralization-Aerobic” combined process was used to treat the wastewater. The research results demonstrate that after treating by this combined process, when the influent COD concentration is 526 mg/L~6440 mg/L, the effluent COD concentration is about 150 mg/L, the total COD treatment rate is between 74.92%~97.37%, and the effluent quality is stable. The combined process has an outstanding effect on the treatment of wastewater containing SDBS and the thorough COD removal.

1. 前言

SDBS (Sodium dodecyl benzene suifonate)，十二烷基苯磺酸钠，化学结构式为：

它的化学结构由疏水的非极性分子和亲水的极性分子组成，具有双亲结构 [1]，SDBS在水面易形成泡沫 [2]，对水硬度也较敏感，不易氧化，去污力高，易与各种助剂复配，主要用作阴离子型表面活性剂 [3] [4]，在洗涤行业中被大量使用，其产量约占合成洗涤剂的90%以上 [5]。含SDBS废水COD浓度较高、可生化性较差，具有难降解和易残留等特点 [6]，大量SDBS类表面活性剂废水直接排放水体会对水质安全形成较大威胁 [7]，水中的SDBS可能以皮炎，刺激性和呼吸道疾病的形式对人类造成很大损害 [8]，在我国污水综合排放标准中，SDBS被列为第二类污染物质 [9]。

以芬顿反应为基础的高级氧化技术(Advanced Oxidation Process, AOPS)是近年来在有机废水处理中发展最快的技术之一，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(∙OH)为特点，在高温高压、光辐照、催化剂等反应条件下，可使酚类化合物、苯胺类化合物、偶氨染料及有毒细菌等 [10] 大分子生物难降解有机物氧化为小分子有机物乃至无机物。

参与芬顿反应的Fenton试剂主要为过氧化氢与亚铁离子组成的具有强氧化性的体系，在酸性溶液中，H₂O₂在Fe²⁺催化下生成∙OH，其氧化电势高达2.73 V，具有强的氧化能力，氧化能力仅次于氟气，因此，持久性有机物，特别是难以氧化的芳香类化合物以及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前被无选择地氧化降解掉；∙OH还具有很高的电负性，电子亲和能力高达569.3 kJ，具有很强的加成反应特性；芬顿试剂能与废水中大部分污染物发生氧化还原反应，其氧化产物Fe³⁺是具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。取10%浓度的氢氧化钙作为中和试剂，在碱性条件下，Fe³⁺与OH⁻生成Fe(OH)₃，Fe(OH)₃具有一定的网捕作用，能使废水中有机大分子交联在一起，形成胶粒或微絮体，最终形成较大的絮体沉淀 [11]。出水澄清，成本较低，有利于工业推广。

好氧生物处理选用活性污泥法，在适宜的碳氮比、含水率和氧气条件下，可以将有机物降解，同时能去除掉废水中可溶解性和胶体状态的可生化有机物以及被活性污泥吸附的固体悬浮物，对污水适应性强。

本文采用“芬顿–中和–好氧”组合工艺，进行了含不同浓度SDBS的废水试验研究，探究该工艺对SDBS类废水的处理能力，为各种含SDBS的工业清洗剂废水处理提供参考。研究表明，该工艺对SDBS废水处理较彻底，出水水质稳定，大幅度降低了该废水的后续处理难度。

2. 试验材料

2.1. 试验废水

工业中，常以不同质量比的SDBS配置各行各业所需要的工业洗涤剂。因此，本研究中，笔者配置了九种含SDBS不同质量比的模拟废水，采用十二烷基苯磺酸钠与自来水按不同比例进行混合，加入少量烷基苯磺酸复配，提高该模拟废水的稳定性，pH值约为5.0。模拟废水水质详见表1，由于SDBS废水具有高COD的特点，其余杂质较少 [12]，故本文只针对COD进行考察。

Table 1. Quality of wastewater

表1. 废水水质

2.2. 试验药剂

试验药剂如表2。

Table 2. Test agent

表2. 试验药剂

3. 试验方法

采用正交试验法确定了芬顿–中和反应中COD去除率的最佳因素组合为Fe²⁺:H₂O₂ = 4.5:1，芬顿反应pH值为3，中和反应pH值为10。采用单因素分析法确定了芬顿反应时间为4 h，中和反应时间为75 min时，COD去除效率最高。

取模拟废水，加入适量的1 mol/L浓硫酸调节pH值，投加一定量H₂O₂和FeSO₄，搅拌反应4 h后，加入石灰乳液调节pH值为10，静置反应75 min后取沉淀水上清液再通过好氧处理，好氧污泥采用某纺织工厂曝气池污泥与某污水处理厂二沉淀污泥按1:4调配形成的混合污泥，培养液为某纺织工厂机器冲洗水和葡萄糖，为达到试验效果，预先进行为期45 d的驯化培养，好氧处理后沉淀后取出水进行COD检验，COD检测使用重铬酸钾法，采用YHCOD-100型COD自动消解仪。为确保试验结果，每个COD数据进行三次测量，试验结果取其平均值，本论文COD数据取自稳定运行后周期循化平均值。

4. 试验装置

1) 芬顿反应器，规格尺寸：Ф 1 m × 4 m，有效水深3 m，有效总容积2400 L，采用池中心机械搅拌，水力停留时间4 h。

2) 中和沉淀池采用竖流式，规格尺寸：Ф 1.2 m × 4.5 m，上部有效水深2.5 m，下部污泥斗高1.0 m，有效总容积4000 L，水力停留时间75 min。

3) 好氧试验反应器，规格尺寸：Ф 1 m × 4 m，有效水深3 m，有效总容积2400 L。采用池中心曝气头曝气，反应器中溶解氧(DO)浓度在4 mg/L~6 mg/L，污泥浓度8000 mg/L，污泥龄7 d，水力停留时间8 h。

5. 试验结果与讨论

5.1. 芬顿–中和处理含不同浓度SDBS废水的去除效率研究

芬顿氧化反应采用H₂O₂与FeSO₄进行混合反应，反应过程中产生羟基自由基(∙OH)，∙OH的电负性或亲电性高，电子亲和能力高达569.3 KJ，具有很强的加成反应特性 [13]。亲电子能力强的∙OH进攻具有给电子能力烷基，使其断裂，形成小分子的化合物，并最终氧化为CO₂和H₂O [14]，同时芬顿氧化技术可以进一步氧化降解苯系物 [15]。控制芬顿反应pH值为3，每升废水投加10%浓度的硫酸亚铁溶液10 ml，每升废水投加30%浓度的H₂O₂投加1.25 ml，反应时间为4 h。芬顿反应结束后，投加10%的Ca(OH)₂乳液调节pH值为10。Fe³⁺是具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，据Fe(OH)₃的溶度积常数和废水离子浓度计算得知，Fe³⁺在pH值为4时可完全沉淀，溶液中Fe除了Fe³⁺，有部分为Fe²⁺，加入石灰后，导致局部pH值过高会形成Fe(OH)₂。在碱性条件下，Fe²⁺，Fe³⁺具有一定的网捕作用，能使废水中有机大分子交联在一起，形成胶粒或微絮体，最终形成较大的絮体沉淀，中和反应75 min，试验结果如下。

图1为不同SDBS质量比的COD数据图，图中COD数值随着SDBS质量比成比例增加，SDBS质量比达到1.8‰后，可能由于溶液中键的断裂，导致COD增量明显增大。

图2为芬顿–中和处理不同SDBS混质量比与COD去除率的拟合函数图。根据函数图，6组数据均处于95%可信带中，该拟合函数比较可信，因此得到如下函数方程：

$y=\text{62}\text{.581}\left(\pm \text{2}\text{.23}\right)x^{0.\text{205}\left(\pm \text{0}\text{.03}\right)}$

通过对该方程进行分析，SDBS混质量比与COD去除率在对数域成线性关系，SDBS质量比由0.5‰到6‰，COD去除率从45.25%增加到85%，随着废水中SDBS质量比的增加，COD去除率也将小幅度增加，出水COD值不稳定，该历程表明芬顿–中和工艺对含SDBS废水在低质量比时效果显著，随SDBS质量比的增加，可能由于SDBS的增溶作用，废水中的污染物体系更加稳定，此时该工艺对含SDBS废水的处理具有一定限度，导致处理不彻底，同时出水COD值较高且不稳定，需要进一步处理。

Figure 1. COD value of different SDBS quality ratios

图1. 不同SDBS质量比的COD值

Figure 2. Fitting function graph of SDBS quality ratio and COD removal rate

图2. SDBS质量比与COD去除率的拟合函数

5.2. 芬顿–中和–好氧处理对含不同浓度SDBS废水的去除效率研究

废水经过芬顿–中和试验处理后，进行好氧处理，好氧接种污泥取自某纺织工厂曝气池污泥与某污水处理厂二沉淀污泥按1:4调配形成混合污泥，培养液为某纺织工厂机器冲洗水和葡萄糖，为达到试验效果，预先进行为期45 d的驯化培养，污泥浓度达到8000 mg/L，进水pH值为10，曝气8 h，运行前期每周排出部分污泥。经过该组合工艺处理后，COD去除效果表3所示。

Table 3. Aerobic test effect

表3. 好氧试验效果

表3显示好氧进水COD分别在288 mg/L~966.5 mg/L时，相应的好氧出水COD分别为131.9 mg/L~169.5 mg/L；在进水COD相差较大情况下，COD出水值比较稳定，好氧去除率为45.25%~82.46%。

从表3中可以看出，SDBS混合比从0.5‰到6‰，原水COD值相差大约6000 mg/L，经过芬顿–中和–好氧处理后，COD出水值基本稳定在131.9 mg/L~169.5 mg/L，结果表明，该工艺对SDBS废水适应性较强，处理效果明显且彻底，出水值稳定，为该废水后续处理或回用降低了难度。

6. 结语

采用“芬顿–中和–好氧”组合工艺处理含不同质量比的SDBS废水，SDBS原水COD值由526 mg/L到6440 mg/L，经芬顿–中和–好氧处理后COD出水值由131.9 mg/L到169.5 mg/L，COD总去除率可达74.92%到97.37%，不同配合比下的原水COD差值高达近6000 mg/L，而出水COD差值约30 mg/L，可见，该工艺对含SDBS废水处理效果明显且彻底，可大幅度降低该废水后期处理或回用难度，具有一定工业推广价值。

NOTES

^*通讯作者。