柚子皮活性炭的制备及对Cr(Ⅵ)的吸附性能

Preparation of Grapefruit Peel Activated Carbon and Its Adsorption Effect on Cr(VI)

摘要: 本研究以柚子皮为原料，通过氯化镁活化、热处理制备了柚子皮活性炭，并探究柚子皮活性炭在基于不同活化温度下、不同吸附时间、不同Cr6+初始浓度的吸附性能，以此研究了柚子皮活性炭对Cr6+的吸附动力学。结果表明，600℃活化温度下得到的柚子皮活性炭在吸附时间120 min时，对Cr6+具有最佳的吸附性能，吸附率达到74.96%。柚子皮活性炭有望作为处理含铬废水的吸附剂使用。

Abstract: In this study, pomelo peel was used as raw material, and a activated carbon was prepared by activation with magnesium chloride and heat treatment, and the adsorption performance of pomelo peel activated carbon (PPAC) was investigated based on different activation temperatures, different adsorption times and different initial concentrations of Cr6+, as a way to study the adsorption kinetics of PPAC for Cr6+. The results showed that the PPAC obtained at the activation temperature of 600˚C had superior adsorption performance for Cr6+ at the adsorption time of 120 min, and the adsorption rates reached 74.96%. The PPAC was expected to be used as an adsorbent for the treatment of wastewater containing chromium.

1. 引言

近年，土壤和水体的重金属(Hg、Pb、Cu、Cr、Cd、Zn等)超标的现象时有发生，因其具有非降解性、蓄积性和毒性，经生物富集作用进入人体，会对人的某些器官造成严重损伤，对环境造成很大危害 [1]，重金属污染防治已刻不容缓。活性炭因具有丰富的孔隙率、良好的吸附性能和机械性能，在废水、气体处理方面有广泛的应用前景 [2] [3] [4] [5]。活性炭的制备常是将原料中的有机物高温分解和除掉非碳部分得到多孔碳结构的过程 [6] - [15]。董秀婷等 [6] 利用茶枯制备活性炭，研究了其对亚甲基蓝的吸附性能。吐尔逊·吐尔洪等 [7] 以葡萄树枝和树皮为原材料，用CO₂活化法研究微–中孔型活性炭的结构和吸附CO₂的机制；薛峰峰等 [8] 用榛子壳活性炭对苯酚的吸附性能。具有多孔隙的柚子内皮是天然的绿色吸附材料，为柚子皮活性炭的制备提供了有利条件。本论文采用常见的柚子皮为原料，通过氯化镁活化柚子皮并热处理的方法制备柚子皮活性炭，利用柚子皮的多孔结构、多羟基、羧基和与Cr⁶⁺的活性部位反应的特点，来研究柚子皮活性炭的吸附性能，助力解决工业废水的重金属离子污染问题，达到变废为宝、绿色应用的目的。

2. 实验部分

2.1. 实验用品与主要仪器设备

柚子内皮(自制，江永香柚内皮，切块，烘干至恒重)；氯化镁(≥99.0%)，国药集团；重铬酸钾(≥99.8%)，深圳市铖远科技；二苯碳酰二肼(DPCI，≥99.0%)，上海馨晟试化工科技；丙酮(≥99.5%)，天津市富宇精细化工；氨水(25%~28%)，株洲石英化玻。

傅里叶红外光谱仪，NICOLET 6700，美国NICOLET；场发射扫描电子显微镜，FEI Sirion200，美国FEI；X射线衍射仪，XD-2，北京普析通用仪器；管式炉，OTF-1200X，合肥科晶；紫外可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器；数字恒温浴振荡器，SHA-2，上海量壹科学仪器。

2.2. 柚子皮活性炭的制备

将柚子内皮切成小块，干燥，粉碎，用60目筛筛选出所需60目柚子皮原料。将三份6 g MgCl₃于三个烧杯中加水26.4 mL溶解，每个烧杯中加入6 g柚子内皮粉，搅拌至柚子皮完全浸润，室温下静置12 h后于120℃烘干，依次置入管式炉中，10℃/min分别升温至400℃、600℃、800℃并保持2 h，自然降温，得到的活性炭加盐酸浸泡30 min后洗涤至中性，抽滤，干燥，得到样品。将400℃、600℃、800℃条件下得到的活性炭分别记为M400、M600、M800。

2.3. 模拟含铬(VI)溶液及其显色剂的制备

1) 模拟含铬(VI)溶液的制备。精确称取0.2829 g K₂Cr₂O₇于100 mL烧杯中，加去离子水完全溶解，移至1000 mL容量瓶中，定容，摇匀备用，浓度100 mg/L。

2) 显色剂DPCI溶液的制备。称取0.5 g DPCI于100 mL烧杯中，加入125 mL丙酮溶解，加80 mL蒸馏水稀释，移入250 mL棕色容量瓶中用蒸馏水定容，避光保存。

2.4. 实验原理

铬离子在酸性条件下与DPCI反应，生成紫红色的络合物，在波长为540 nm下，用紫外可见分光光度法进行测定，根据浓度和吸光度作出标准曲线，拟合得出铬离子的标准曲线就可以计算吸附后铬离子的浓度。

2.4.1. 吸附率和吸附量的计算

吸附率和吸附量是评价柚子皮活性炭吸附性能好坏的重要指标。吸附率和吸附量的计算分别见公式(1)和(2)。

(1)

$Q=\frac{\left(C_0-C_e\right)\times V}{1000m}$ (2)

R——去除率，%；C₀、C_e——离子初始和吸附后的浓度(mg/L)；Q——吸附量，mg/g；V——Cr⁶⁺溶液体积，mL；m——活性炭的添加量，g。

2.4.2. 吸附动力学方程

动力学方程是进行动力学拟合所用到的公式，利用吸附时间对活性炭吸附Cr6+的吸附率影响的实验数据进行吸附动力学研究，按照Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合。准一级动力学方程和准二级动力学方程分别见方程(3)和(4)。

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$ (3)

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e}$ (4)

公式中， $q_e$ ——平衡时的吸附量，mg/g； $q_e$ ——t时刻的吸附量，mg/g； $k_1$ ——准一级吸附速率常数/min； $k_2$ ——准二级吸附速率常数/min。

2.5. 吸附标准曲线的制作

在5支10 mL比色管中分别加入10 mg/L铬离子溶液0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 mL，加入适量水后再滴入0.1 mL硫酸溶液、0.1 mL磷酸溶液、0.4 mL DPCI溶液，上下摇晃，加水定容刻度，得紫红色溶液，静置10 min后测量吸光度A，由浓度和吸光度绘制Cr⁶⁺的标准曲线，见图1。

2.6. 柚子皮活性炭对重金属离子的吸附

取M400、M600、M800各0.4 g，放入100 mL的具塞锥形瓶中，加入50 mL浓度为30 mg/L的铬离子溶液，在25℃，120 r/min下振荡2 h后过滤，将滤液作一定浓度的稀释，装入比色管后加显色剂，测定其吸光度并求出滤液浓度、吸附率和吸附量。对比分析确定制备具有优良吸附性能的柚子皮活性炭最佳温度。

Figure 1. Adsorption standard curve of Cr(Ⅵ)

图1. Cr(Ⅵ)的吸附标准曲线

3. 结果与讨论

3.1. 柚子皮和柚子皮活性炭表征分析

3.1.1. 化学结构分析

天然柚子皮和柚子皮活性炭的红外吸收光谱如图2所示。天然柚子皮在3319 cm⁻¹处的宽而强的吸收峰表明了柚子皮中含有大量的游离或氢键结合的-OH基团，2920 cm⁻¹处为饱和氢的-CH振动，1740 cm⁻¹处为羰基双键的伸缩振动；1238 cm⁻¹处为酚羟基的伸缩振动；1012 cm⁻¹为C-O和C-N指纹吸收带，648~1012 cm⁻¹处的弱峰主要为苯环的取代，这表明柚子皮中除纤维素外，还有大量木质素和果胶。相比，柚子皮在经高温活化后官能团大量减少，在3319、2920、1740 cm⁻¹等处的吸收峰基本消失，表明柚子皮受热后大部分纤维素和果胶分解。

Figure 2. Infrared spectra of pomelo peel and its activated carbon

图2. 柚子皮及其活性炭的红外光谱图

3.1.2. 微观形貌分析

图3为天然的柚子皮和柚子皮活性炭M600的扫描电镜(SEM)图。由图可见柚子皮表面粗糙、褶皱较丰富，孔径较小。相比，柚子皮活性炭的三维网状结构更为明显，微孔细密，分析可知它相较天然柚子皮应更具有较强的吸附性能。

Figure 3. SEM images of natural pomelo peel (a) and pomelo peel activated carbon M600 (b)

图3. 天然柚子皮(a)和柚子皮活性炭M600 (b)的扫描电镜图

3.1.3. 物相分析

柚子皮活性炭M600的XRD如图4所示，在20˚~30˚有一个宽峰，为碳结构(002)的特征峰。在43˚左右可以清晰地看到一个高强度的尖峰，为石墨碳材料(100)平面的衍射峰，表明在PPAC中的碳含量很高，说明氯化镁在活化过程中起到造孔剂的作用，使柚子皮产生大量孔结构。在36˚~38˚出现了特征衍射峰，为活化剂MgCl₂氧化所造成的MgO的特征峰。在62˚有一个较强的窄缝，为碳材料(110)平面的特征峰，表明活化后的柚子皮具有较好的碳结构。

Figure 4. X-ray diffraction pattern of pomelo peel activated carbon M600

图4. 柚子皮活性炭M600的XRD图

3.2. 柚子皮活性炭对重金属离子的吸附性能

3.2.1. 不同柚子皮活性炭的吸附能力

不同活化温度下制备的活性炭的吸附性能见表1，可知柚子皮活性炭对Cr⁶⁺的吸附率分别为32.23%、56.36%、57.26%。表明柚子皮在高温氩气保护件下，在400℃~800℃之间，随着温度的升高，活性炭对重金属离子的吸附性能增加，在600℃、800℃下趋于稳定，可判断在600℃的条件下，柚子皮已经活化完全。

Table 1. Adsorption rate and adsorption capacity of Cr6+ on activated carbon obtained at different activation temperatures

表1. 不同活化温度得到的活性炭对Cr⁶⁺的吸附率和吸附量

3.2.2. Cr⁶⁺初始浓度对柚子皮活性炭吸附性能的影响

记录活性炭在不同铬离子浓度条件下的吸光度，由标准曲线得出吸附浓度，从而求出吸附率和吸附量。如图5所示，可知浓度在10~50 mg/L之间，随着铬离子初始浓度的增加，活性炭对铬离子的吸附率逐渐降低，吸附量逐渐增大。

Figure 5. Effect of chromium ion concentration on adsorption capacity

图5. 铬离子浓度对柚子皮活性炭吸附能力的影响图

3.2.3. 吸附时间对活性炭吸附性能的影响

由图6所示，铬离子的浓度保持为30 mg/L，在0~180 min之间，随着时间的增长，活性炭对铬离子的吸附率不断提高。在0~80 min之间，活性炭对铬离子的吸附率迅速增加，大约从120 min起，其吸附率开始趋于稳定，可判断在120 min时，活性炭的活性位点对铬离子的吸附已接近饱和状态，在74.2%。

3.2.4. 吸附Cr(VI)拟合动力学方程

由图6可知，活性炭吸附铬离子120 min后接近吸附饱和状态。通过Lagergren准一级、准二级动力学方程进行线性拟合。准一级动力学认为吸附速率取决于吸附孔径。准二级动力学认为吸附是一个多重吸附，与孔隙度、活性位点数量和质量都有关系，为化学吸附过程。铬离子的一级、二级动力学拟合结果见图7，相关系数见表2。可知，一级动力学方程拟合的K₁较低，理论得出的吸附量和实验饱和吸附量相差很大。二级动力学拟合更接近活性炭的吸附过程，理论q_e和实验q_e几乎一致，可知柚子皮活性炭对铬离子的吸附是一个多重吸附过程。

Figure 6. Effect of adsorption time on chromium ion adsorption

图6. 吸附时间对铬离子吸附效果的影响

Figure 7. Quasi first (a) and quasi second (b) order kinetic equation curves

图7. 铬离子准一级(a)和准二级(b)动力学方程曲线

Table 2. Fitting parameters of quasi first-order and quasi second-order kinetic equations

表2. 活性炭吸附Cr⁶⁺准一级、准二级动力学方程拟合参数表

4. 结论

本文通过氯化镁活化柚子皮并在不同活化温度下得到柚子皮活性炭，探究活性炭对铬离子的吸附能力。研究表明，柚子皮活性炭对铬离子具有一定的吸附性能，且它的吸附性能受时间、活化温度和铬离子初始浓度的影响。吸附时间较长、初始浓度较低的情况下，活性炭的吸附率较高，但低的初始浓度会影响到柚子皮活性炭对Cr⁶⁺的吸附量，当活化温度为600℃、吸附时间2 h时，活性炭对Cr⁶⁺的最佳吸附率分别为74.96%。

基金项目

湖南省教育厅科学研究重点项目(19A085)。