摘要: 高纯易烧结氧化铝粉体是生产高性能氧化铝陶瓷的关键材料。虽然过去十年来我国在这类氧化铝粉体的实验研究取得了一系列成果，但目前尚未形成工业化能力，这类氧化铝粉体主要依赖进口。在实验室研究的基础上，在国家火炬项目的支持下，我们进行了工业化研究。通过对工业化生产的该粉体的物理形状观察，粒度分布及化学成份分析，并且进一步研究了该粉体成瓷的性能。对标住友AES11，结果显示，我们工业化生产的氧化铝粉体完全达到了AES11的性能，为进口替代打下坚实基础。
Abstract:
High purity and easy sintering alumina powder is the key material for the production of high-performance alumina ceramics. Although China has made a series of achievements in the experimental research of this kind of alumina powder in the past ten years, it has not yet formed the industrialization capacity, and this kind of alumina powder mainly depends on imports. On the basis of laboratory research, and with the support of the National Torch Project, we conducted industrialization studies. Through the inspection of the physical shape of the powder formed in industrial production, the particle size distribution and chemical composition analysis, and further study the performance of the powder into porcelain. Taking Sumitomo AES11 as standard, the results show that our industrial production of alumina powder has fully achieved the performance of AES11. This study lays a solid foundation for import substitution.
1. 引言
氧化铝因具有高强度、高硬度、抗磨损、耐高温、表面积大、吸附能力强等优异的特性，被广泛用于航天工业、磨料、精细陶瓷、耐火材料、催化、光学材料等领域 [1] [2] [3] [4]。由于具有无比优越的物理、热学、光学、力学性能，是制作集成电路陶瓷基片、绿色照明用三基色荧光粉、汽车传感器、磁带添加剂、催化剂载体涂层、半导体及液晶显示器、透明高压钠灯管、精密仪表及航空光学器件等的重要基础材料，也是21世纪新材料中产量大、产值最高、用途最广的尖端材料之一 [5] [6] [7] [8]。
氧化铝陶瓷是以Al2O3为主要原料，其矿物组份为(α-Al2O3)，氧化铝陶瓷的性能主要取决于其粉体的性能，而氧化铝陶瓷粉体的性能是由包括纯度、粒径、分散度、粒子形态、粒径分布等技术指标决定的 [9] [10] [11]。虽然我国在众多实验室采用多种方法得到了高纯微晶化氧化铝粉体并且实验获得高性能氧化铝陶瓷，但是，到目前为止，工业化使用的高纯易烧结α-Al2O3陶瓷粉体主要依赖从法国Baikowski，日本住友化学工业和大明化学及德国Martin等公司进口。
在国家火炬项目支持下，在完成实验室研究的基础上，对标日本住友化学工业的AES11氧化铝陶瓷粉体，我们进行了高纯易烧结α-Al2O3陶瓷粉体及性能的工业化生产和研究。
2. 实验
目前制备高纯氧化铝粉体的主要方法有：1) 改良拜耳法 [12] [13] [14]；2) 铵明矾分解法及其改进型碳酸铝铵热分解法 [15] [16]；3) 无机铝盐热分解法 [17] [18]；4) 活性高纯铝水解法 [19] 等。这些方法有的价格便宜但性能差；有的性能好但价格高，工艺复杂；有的污染环境，目前还没有一种方法能真正做到高质量、低成本、无环境污染、适合用于大规模工业生产 [20] [21]。为此，我们在粉体煅烧转相前，对原料粉进行预处理，不仅使得在后续的工艺过程中更易转相，而且使洗涤提纯后的分散过程能够得到粒度小、分布窄的粉体浆料，创新设计了工艺流程，适合于大规模工业生产。
2.1. 原料与设备
工业原料：氨水(AR)；无水乙醇(AR)；聚乙二醇(PEG1000)等。
主要设备：砂磨机、1600℃升降炉、干法滚筒式球磨机、电加热双孔推板窑、压力式喷雾干燥塔、立式压滤机、气流磨湿法Pu球磨机、制浆机、湿法电磁除铁机、干法电磁铁除铁机、湿法滚筒式球磨机、去离子水装置。
2.2. 粉体生产工艺流程
工业级氧化铝粉 预处理 煅烧转相 洗涤 分散 喷雾造粒 检验 包装。
2.3. 样品的测试
本文呈现的样品分析结果由中科院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心测定。
实验结果表征方法，仪器及型号如下(见表1)：
Table 1. Experimental characterization methods and instruments
表1. 实验表征方法与仪器
3. 结果与分析
3.1. 粉体形貌、粉体粒度分布
Figure 2. Normal distribution of particle size
图2. 粒径正态分布图
Figure 3. Morphology of granulated powder
图3. 造粒粉形貌
Figure 4. Morphology of granulated powder
图4. 造粒粉形貌
Figure 5. Electron micrograph of powder dispersion
图5. 粉体分散电镜图
从图1，图2和表2可以看出，原粉D50为1.008 um，有少量的大颗粒存在。表3中，粉体平均BET为6.2 m2/g，表明粉体研磨工艺和分散处理达到较好水平，具备工业化生产的条件。原粉造粒后，粉体呈现为球型或者类球型(见图3~5)，一般认为球型或者类球型有利于陶瓷烧结时微晶化结构的形成，增加陶瓷的性能 [13] [14]。
Table 2. Powder particle size distribution
表2. 粉体粒度分布表
Table 3. The sample BET specific surface area (m2/g)
表3. 样品BET比表面积(m2/g)
3.2. 粉体的纯度的ICP-OES半定量分析
以住友AES11粉作为参照，与我们的样品进行同步分析。结果显示(见表4)两种粉体中Al2O3含量均大于99.8%，主要的杂质元素均低于AES11，特别是Na和Fe元素。
Table 4. The powder purity analysis and comparison with Sumitomo AES11
表4. 粉体纯度分析及与住友AES11粉体的比较
3.3. 粉体的烧结性能
Table 5. The sintering density and comparison with Sumitomo AES11
表5. 烧结密度及与住友AES11粉体的比较
Figure 6. The green body and its sintering density
图6. 坯体及烧结密度
Figure 7. The variation curve of shrinkage rate
图7. 收缩率的变化曲线
Figure 9. The electron micrograph of sintering section at 1550℃
图9. 1550℃烧结断面电镜图
Table 6. Three-point resist bending strength of ceramics (MPa)
表6. 陶瓷的三点抗弯强度(MPa)
上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心对我们工业化生产的不同批次低温易烧结氧化铝粉体的成瓷性能进行全面分析，从表5可以看出，其烧结密度几乎与AES11完全一致。当烧结温度达到1500℃以上时坯体密度对陶瓷的密度没有明显的影响(见图6)，但是，不同的坯体密度在不同的烧结温度下对收缩率有明显影响，当在120 MPa下坯体的密度，不同烧结温度下的收缩率基本都在17%左右(见图7)。当烧结温度达到1550℃时，陶瓷密度达到约3.94，继续升温对其密度没有增加(见图8)。对成瓷切片进行电镜观察可以看出，瓷体结构呈微晶化均匀结构(见图9)。
三点抗弯强度是反应陶瓷韧性的重要指标，从表6中可以看出成瓷的三点抗弯强度达到平均505.8 MPa。
4. 结论
我们采用创新的适于工业化生产的工艺对煅烧氧化铝粉进行提纯分散处理，粉体氧化铝含量达到99.8%以上，所生产的粉体分散性能优良，中位粒径(D50)为1 um。化学成分分析表明，粉体的Fe、Na、Si等杂质含量优于AES11粉体。烧结试验结果显示与AES11粉体具有相近的烧结性能，特别是在增加陶瓷韧性方面，这个粉体表现出优良的性能。
基金项目
国家火炬基金项目(2012GH031514)和河南省教育厅资助。