1. 前言
1,2-DCP用于印刷行业，以去除印刷辊上的墨水，以及金属脱脂剂等。这溶剂是致癌物质，可以引起胆道癌。熊谷博士于2011年在日本大阪一家小型印刷公司的51名工人当中遇到了11例肝内或肝外胆管癌患者。这些工人使用了包括1,2-DCP在内的高挥发有机溶剂 [1] [2]。美国政府工业卫生学家会议将工作场所的1,2-DCP蒸汽的时间加权平均值的值规定为10 ppm [47 mg/m3]，以防止对健康的有害影响 [3]。另一方面，日本工业卫生学会将1,2-DCP的允许浓度规定为1 ppm [4]。根据所规定标准，将空气中的1,2-DCP收集在活性炭收集管中，然后使用GC进行分析 [5]。然而，这种常规方法需用到有毒溶剂二硫化碳进行解吸，并且还需用到破坏活性炭管的玻璃管，整个操作过程复杂且费时。另外，也有先行研究提及了一种用于收集管热解吸的方法，但是此方法有必要在GC中安装昂贵的热解吸装置 [6]。
近年，一种简单的方法已经被研发出来，该方法在收集和分析大气中的挥发性有机化合物时无需使用解吸溶剂或加热装置。这是一种使用填充在收集剂的针头来收集气体，然后将收集到的气体引入GC的方法，同时利用GC的注入口的热量使针头解吸。这方法不仅可以收集和分析该气体，而且还对使用真空气体采样器的富集方法进行了研究。
在这方法中使用的针，名称为“NeedlEx”，由Saito等人开发，并由信和化工制造和销售 [7] [8] [9] [10]。此外，真空气体采样器是由光明理化学工业制造和销售。
目前NeedlEx已经在日本和其他国家用于收集和分析甲苯，二甲苯，乙酸乙酯等，只是尚未确认NeedlEx是否可以用于1,2-DCP的收集和分析。在这项研究中，我们调查了NeedlEx作为1,2-DCP的简单和快速分析方法的可用性，并且确认了该方法即简便又快速地可以分析1,2-DCP。
2. 材料与方法
2.1. 实验仪器及药品
在此实验中我们所使用的NeedlEx (日本信和化工有机溶剂用)是已包含收集剂的市售产品。通过拉动注射器的柱塞，抽吸采样气体，并将气体收集到NeedlEx中的吸附剂颗粒上(图1)。图2显示了NeedlEx在进行气体吸附的原理。作为吸附剂的聚合物颗粒(6 µL，甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物颗粒，颗粒的两端均用耐热聚合物纤维塞住)存在于针头里面(长度85 mm，内径0.5 mm，外径0.7 mm)。另外，鲁尔锁定型注射器(日本伊藤制作所MS-GLL500)连接到NeedlEx后，由于NeedlEx中的高压降，大约需要6秒钟才能收集到1.0 mL的采样气。
Figure 2. Adsorption principle of the NeedlEx
图2. NeedlEx进行气体吸附的原理
2.2. 样品处理方法
通过将液态溶剂掺入装有空气的气体袋(6 L日本GL Science, Tedlar bag)中，并充分的将袋中的溶剂汽化，来制备样气中的1,2-DCP蒸气，并且在分析1,2-DCP的浓度时使用了GC-FID。在调整1,2-DCP的标准气体时，使用的是已知体积的真空采样瓶(1 L日本草野科学)。在这过程中，使用微型注射器(日本伊藤制作所MS-10/50)将1,2-DCP (日本关东化学纯度 > 98.0%)装入真空采样瓶中。根据相对于体积的挥发溶剂(1,2-DCP)理论上的浓度，计算出标准气体浓度。至于气体袋中的试样气体浓度则是根据相对于该标准气体的GC面积比计算出来的。
按照式(1)，计算出标准气体浓度(mg/m3)
(1)
按照式(2)，计算出标准气体浓度(ppm)
(2)
式中：C：气体浓度；
x：1,2-DCP进样量，mg；
V：真空采样瓶体积，L；
M：1,2-DCP的分子量，112.99；
t：室内温度，℃。
2.3. 实验条件
通过拉动连接到NeedlEx的鲁尔锁注射器的柱塞，将样气吸入NeedlEx (图3(a))。进行采样后，通过NeedlEx将1.0 mL的氮气收集到注射器中，再将NeedlEx插入10秒钟加热的GC进行口，最后对收集到NeedlEx里的1,2-DCP进行解吸(图3(b)，图3(c))。在此之后，将1,2-DCP与氮气一起注入GC-FID，以分离和测定1,2-DCP (直接注射针解吸方法)。
色谱柱和FID检测器温度分别为100℃和250℃ (色谱柱；日本GL Science PEG-1500，气体色谱仪；日本岛津GC-2014，美国Agilent GC 7890A)。
我们还针对富集方法的有效性进行了检测。富集方法是使用手动真空气体采样器(日本光明理化学工业AP-20N)在NeedlEx中收集大量的气体(80 mL)，然后用少量的气体(1 mL)解吸它(图4)。相对于过去一般的传统方式，在进行低浓度测量时，我们发现富集方法是一种极为简单并有效的方法。
Figure 3. Injection to the GC with the NeedlEx. Temperature of injection port of GC: 200˚C
图3. 利用NeedlEx将1,2-DCP采样后，注入到GC中：GC进样口的温度为200℃
Figure 4. Gas concentration method with aspirating pump
图4. 利用真空气体采样器气体的富集方法
3. 结果与分析
3.1. 色谱图和气相峰面积
上述实验中所检测到的结果，如NeedlEx的色谱图中显示的1,2-DCP的峰(图5)。经过比较，NeedlEx的色谱图(图5(b))与没有NeedlEx的气密注射器上的结果(图5(a))相同。1,2-DCP的出峰时间约为1 min，峰形良好。
表1显示了在有和没有NeedlEx的GC-FID峰面积的数据比较结果。1,2-DCP的浓度为1983 mg/m3，进样量为1 mL。相比之下，NeedlEx的峰面积略高。这种现象，在热脱附方法的情况下是经常被观察到常有现象。如果将NeedlEx用于标准系列，这差异基本就不影响测量。相对标准偏差小于3%，则满足分析要求。
Figure 5. GC peak of 1,2-DCP with NeedlEx: (a) Gas tight syringe, (b) NeedlEx; concentration 1983 mg/m3 [422 ppm]
图5. 用NeedlEx的1,2-DCP的气相色谱图：(a)气密注射器，(b) NeedlEx；浓度1983 mg/m3 [422 ppm]
3.2. 最佳预热次数(解吸次数)和3 min的调节
表2显示NeedlEx解吸实验中的GC面积。1,2-DCP的浓度为1983 mg/m3，进样量为1 mL。实验结果显示，第一次的解吸率就超过了99.5%，因此，可以确定NeedlEx一次解吸就足够了。
根据产品规格为3 min的调节(将NeedlEx插入200℃的GC进样口并对其进行的加热时间)，NeedlEx可重复使用次数约为25次 [10]。
在第一次的注射时，1,2-DCP的浓度为(1983 mg/m3)。之后，进行3 min的调节，并第二次使用氮气进行解吸和注入GC-FID，调节后并没有出现1,2-DCP的峰面积。不仅于此，即使经过重复使用也不会改变1,2-DCP的峰面积(数据未显示)。因此，此试验结果，证明了NeedlEx是可以重复使用的。
Table 1. Comparison the peak area of GC-FID (n = 4)
表1. GC-FID峰面积的比较(n = 4)
浓度1983 mg/m3 [422 ppm]。
Table 2. GC area in NeedlEX desorption experiment
表2. NeedlEx解吸实验中的GC面积
*回收率 = 每个测试次数的GC − 峰面积/测试次数的总GC − 峰面积 × 100%。浓度1983 mg/m3 [422 ppm]。
3.3. 校准线及检出限
图6(a)显示了高浓度1,2-DCP校准线。收集到了1,2-DCP后，再用NeedlEx，注射到GC-FID中用1 mL氮气进样。结果显示，1052 mg/m3至6316 mg/m3 [450至1500 ppm]的1,2-DCP的校准线是直的。相关系数为0.9999。图6(b)显示了低浓度1,2-DCP校准线。结果显示，0.42 mg/m3至2.1 mg/m3 [0.09至0.45 ppm]的1,2-DCP的校准线是直的。相关系数为0.9990。
对于检测限，重复测量5次低浓度气体(1.79 mg/m3 [0.381 ppm])，并采用标准偏差的三倍数值。具体结果，标准偏差为0.07 mg/m3 [0.015 ppm]，检出限为0.21 mg/m3 [0.045 ppm]。因此，NeedlEx能够检测ACGIH规定的TLV-TWA (47 mg/m3 [10 ppm]) 和日本工业卫生学会规定的允许的浓度(4.7 mg/m3 [1 ppm])。
3.4. 温度和湿度，穿透容量，收集后存放的影响
图7显示了1,2-DCP采样中温度和湿度的影响。在0℃，0% RH至40℃，100% RH的测试条件下，使用NeedlEx进行采样时不受温度和湿度的影响。
图8显示了1,2-DCP采样中穿透容量的结果。收集到的0.5~8 mL的1,2-DCP (2115 mg/m3)后，再用NeedlEx，注射到GC-FID中用1 mL氮气进样。采样量为8 mL时，1,2-DCP的量为16,533 ng。当气体体积为1 mL时，此量为10,575 mg/m3。此时，1,2-DCP的回收率超过91%。当采样量为1 mL时，在到达10,575 mg/m3 [2250 ppm]之前，NeedlEx不会引起穿透。
Figure 6. Calibration line of 1,2-DCP (a) for high concentration, (b) for low concentration
图6. 1,2-DCP校准线：(a) 高浓度，(b) 低浓度
Figure 7. Effect of temperature and humidity for sampling: concentration 1983 mg/m3 [422 ppm]
图7. 温度和湿度的影响。浓度1983 mg/m3 [422 ppm]
Figure 8. Breakthrough for 1,2-DCP: concentration 2115 mg/m3 [450 ppm]
图8. 1,2-DCP采样中穿透容量的结果。浓度2115 mg/m3 [450 ppm]
Figure 9. Long-term stability of 1,2-DCP in NeedlEx after sampling
图9. 收集在NeedlEx中1,2-DCP的长期稳定性
NeedlEx能够通过覆盖特富龙塞的两端来保留1,2-DCP。在室温下保存10天期间，1,2-DCP的回收率超过97% (图9)。NeedlEx可以将提取的气体保存约10天。
3.5. NeedlEx富集低浓度1,2-DCP
表3显示了NeedlEx的低浓度1,2-DCP富集结果。使用真空气体采样器在NeedlEx中进行的采样量为80 mL 1,2-DCP。通过拉动气体采样器的手柄，可以降低泵内的压力，气体通过NeedlEx被吸入泵中。进行80 mL的采样量，所需的时间约为10 min。解吸过程所用的氮气量为1 mL，即气体被富集80倍。
富集气体的GC峰面积变大了约80倍。从该结果可以看出，NeedlEx可以富集1,2-DCP。因着样品气体易于富集，NeedlEx适用于测量低浓度气体。
Table 3. Concentration of 1,2-DCP with NeedlEx
表3. NeedlEx的1,2-DCP富集
*偏差 = (80 mL的测量结果 − 1 mL的测量结果)/1 mL的测量结果 × 100%。
4. 结论
NeedlEx可用于空气中1,2-DCP的采样。用NeedlEx解吸，则不需要用到有毒溶剂二硫化碳和热解吸装置。NeedlEx能够测量ACGIH规定的TLV-TWA和日本工业卫生学会规定允许的浓度。这种方法无需专业操作即可取样和富集1,2-DCP。该方法的使用即简单又方便，并且能满足对空气中1,2-DCP进行采样和测量的需求。从本论文中发现，NeedlEx比活性炭收集管更易于操作，并且可在更短的时间内进行分析，以及可用于测量12-DCP。
因此，NeedlEx是现场操作的可期待候选之一。我们正准备进一步研究1,2-DCP对实际工厂中工业卫生的有效性。
致谢
我们感谢日本尚美学园大学的庄发盛副教授参与本论文中文的核对与矫正工作。