氧化铝α相变影响因素探析
Analysis on Influencing Factors of α-Phase Transformation of Alumina
DOI: 10.12677/JAPC.2022.111003, PDF, HTML, XML, 下载: 80  浏览: 257  国家科技经费支持
作者: 武鼎铭:河南弘程新材料科技有限公司,河南 郑州;王 蕾*, 申 俊:河南机电职业学院产业技术研究院,河南 郑州
关键词: α-氧化铝相变添加剂α-Alumina Phase Transformation Additives
摘要: 在低温下制备高转相率的α-氧化铝,对于降低能耗、降低粉体一次粒径、防止粉体团聚、控制粉体微观形貌,从而提高粉体成瓷性能至关重要。介绍了氧化铝的α相变、相变过程及其相变机理,通过煅烧条件、添加剂、粉碎、加入晶种、前驱体处理、抑制因素等几个方面,对氧化铝α相变的影响因素进行了综述与探析,为工业制备高性能α-氧化铝粉体提供参考依据。
Abstract: The preparation of α-alumina with high phase conversion rate at low temperatures is essential for reducing energy consumption, reducing the primary particle size of the powder, preventing powder agglomeration, controlling the microscopic morphology of the powder, and thus improving the performance of powder into porcelain. The α-phase transformation, phase transformation process and phase transformation mechanism of alumina are introduced. The influencing factors of α-phase transformation of alumina are summarized and analyzed through calcination conditions, additives, crushing, adding seeds, precursor treatment, inhibition factors, etc., which provide reference for industrial preparation of high-performance α-alumina powder.
文章引用:武鼎铭, 王蕾, 申俊. 氧化铝α相变影响因素探析[J]. 物理化学进展, 2022, 11(1): 14-20. https://doi.org/10.12677/JAPC.2022.111003

1. 引言

氧化铝粉体产业是我国重要支柱产业之一,高端氧化铝陶瓷粉体是一种对技术和质量要求极高的产品。由于缺乏核心技术支撑,被西方列为对我国限制出口的“卡脖子”材料。

α-氧化铝作为高性能氧化铝陶瓷粉体的核心,具有优良的物理和化学性能,包括高硬度、高机械强度、绝缘、抗磨损、耐高温、耐酸碱等 [1] [2] [3],同时具有优良的电子和光学性能 [4] [5],其广泛应用于机械工业、陶瓷材料 [6] [7]、绝缘材料、耐火材料 [8] [9]、研磨抛光材料 [10] [11]、化学化工材料、电子和光学材料 [12] [13] 等多种领域。本文介绍了氧化铝的α相变、相变过程及其相变机理,通过对氧化铝α相变的影响因素进行综述与分析,对于低温下制备高转相率的α-氧化铝,提高粉体成瓷性能,使其适用于不同领域 [14] [15],具有重要意义。

2. 氧化铝的α相变

氧化铝常见的8种晶型分别是α、γ、δ、κ、η、θ、χ及ρ [16],其中除了α-氧化铝是热力学稳定相之外,其余均为过渡相,也叫亚稳定相。在一定的温度下,过渡相都可转换为α相且该过程不可逆 [17]。α-氧化铝属刚玉结构,这种结构使其晶体的稳定性远远大于其他氧化铝晶型 [18]。

在过渡相氧化铝中,晶体结构最主要的区别是氧离子在同一排列下铝离子的位置发生了改变,它们之间的转化没有破坏原有晶体颗粒的形貌和氧化铝的化学键 [19]。过渡相之间的转变往往是连续的,期间氧离子的堆积方式不变,仅为铝离子的局部转移,属位移型相变,它不会破坏原有的晶体形貌,所需能量较少,相转变温度较低;而过渡相氧化铝转变为α-氧化铝的过程是由Fcc (面心立方)结构氧离子排列的过渡相向Hcp (密排六方)结构氧离子排列的稳定相的转变,氧离子重排发生晶格重构 [20],此过程需大量能量,必须在高温下才能进行 [21] [22]。具体过程见图1

Dynys等 [23] 通过研究Al2O3相变过程中微观结构的变化,首先提出了α-Al2O3的相变可以分为两个阶段:相的成核和α粒子(晶体)的生长。相变过程中消耗的大部分能量用于克服成核势垒形成α核,其余能量用以促进晶粒生长。因此可通过降低α相变的成核势垒(激活能),来降低相变温度,抑制粒径长大。后来,又有Chang [24]、Yen [25] 和Wen [26] [27] 等对α-氧化铝相变理论做了进一步的研究,存在不同意见,未形成定论。

3. 氧化铝α相变影响因素探析

高端氧化铝陶瓷粉体具有多种特征:高的α转相率、低杂质含量(主要是Na2O、Si和Fe等)、α-氧化铝一次晶粒粒径小、粒径分布窄、球形微观结构(非蠕虫状)及分散性能好、无团聚等,这些一般可以通过对氧化铝的α相变过程进行控制来得到。氧化铝α相转变的影响因素主要有:转相温度,参与相变的过渡相氧化铝量,参与相变的过渡相氧化铝面积,晶种的有效浓度,以及添加剂、粉碎条件等,部分添加剂会对氧化铝相变产生抑制作用,下面对影响α-氧化铝相变的因素进行总结和讨论。

Figure 1. Sequences of the phase transformations of the alumina precursors toward the stable α-Al2O3 phase

图1. 各种前驱体转化为α-Al2O3的相变过程

3.1. 煅烧条件对α-氧化铝相转化的影响

主要从煅烧温度和保温时间两个方面分析。孙志昂 [28] 等的研究表明,不添加矿化剂,煅烧温度越高转化率越高,但一次粒径也会越大。研究采用隧道窑,保温时间(10 h)一致,转化率由1300℃下的90%提高至1520℃下的96%,α-氧化铝一次晶粒由0.7~0.8 um长大至1.3~1.5 um;保温时间降至2 h后,转化率由1300℃下的87%提高至1420℃下的90%~92%,,一次晶粒由0.6 um长大至1.0 um。上述研究表明,在一定程度上,煅烧温度提高使转化率提高,煅烧时间延长使转化率提高,且都使得一次粒径长大。

3.2. 添加剂对α-氧化铝相转化的影响

研究表明,添加矿化剂可降低转相温度,提高转相率 [29],而且转相后物料中氧化钠的含量也会降低。孙志昂 [28] 等研究了硼酸、氯化铵、氟化物以及复合矿化剂对α-氧化铝相转化的影响。采用硼酸作为矿化剂,添加量为0.5%~0.15% (以氧化铝质量计),1450℃下煅烧10 h,转相率98%,含氧化钠0.05%,研磨后平均粒径较小(4~5 um),晶体表面光滑,干净。在α-氧化铝的相转化过程,氯化铵作为脱钠剂添加量为0.2%~1.5% (以氧化铝质量计),1300℃下煅烧8 h,α-氧化铝中氧化钠含量低至0.08%以下,甚至可以0.01%以下,但其晶体一般为针状或条状(小于2 um),可用于耐火材料的浇注料。

有证据表明,某些矿化剂可以通过改善氧化铝相变过程中的质量传输,甚至改变形态来显著降低相变温度 [30]。陈超伦 [14] 采用碳酸铝胺为前驱体,研究了不同的氟化物(MgF2, AlF3, CaF2, NaF, ZnF2, LiF)对α-氧化铝相变过程的影响。结果表明,分别加入NaF (wt 5%)、LiF (wt 5%)、CaF2 (wt 5%)、ZnF2 (wt 5%)、MgF2 (wt 5%)后并没有对相转化温度的降低产生显著影响,而AlF3 (wt 5%)的加入将转相温度降低了300℃,效果显著。Wu等 [31] 的研究结果显示,以Al(OH)3为前驱体,分别添加2%质量分数的MgF2,AlF3,CaF2,LiF,NaF在指定温度下煅烧,其中AlF3的添加使得完全转化为α-Al2O3的煅烧温度降低了大约400℃,MgF2降低大约220℃,CaF2降低130℃,其余氟化物(LiF和NaF)没有对相转化产生影响。可以得出结论,相比其它氟化物,氟化铝对α-氧化铝相转变起显著的促进作用。

Rajendran [32] 报导了在已经加入了α-氧化铝晶种的前驱体中再添加少量硝酸铵,θ相到α相的相变温度能够继续降低,主要原因是硝酸铵在煅烧过程成能够发生分解反应(约320℃时),释放大量能量并造成氧化铝过渡晶相的高能缺陷,可以帮助克服α相的形核势能,从而加快相变动力速率。但硝酸铵属于炸药成分,不能在工业生产大量使用。

陈玮 [33] 采用氢氧化铝为前驱体,结果见表1

Table 1. Effect of different additives on α phase transition of alumina

表1. 不同添加剂对氧化铝α相变的影响

上表说明,添加剂能显著影响其相变温度,AlF3、NH4F、NH4Cl、MgF2、CaCl2等添加剂都对氧化铝的相变有不同程度的促进作用,而MgO有微弱的抑制作用。1100℃的煅烧条件下(除MgO外),其促进作用比较如下:

NH4F > AlF3 > MgF2 > NH4Cl > CaCl2 > None

3.3. 氧化铝α相变温度的降低措施

通常情况下,α-氧化铝的相变温度很高,固体颗粒之间易烧结产生硬团聚,因此降低其α相变温度是关键。目前降低氧化铝α相变温度的方法主要有球磨、添加晶种(籽晶)和添加剂等 [34]。添加剂的影响上文已述,下面主要介绍另外两种方法。

3.3.1. 粉碎对α-氧化铝相变的影响

粉碎属于机械活化过程,主要是通过球磨的方式,将前驱体的多晶粒聚集体粉碎为很多表面不规则的粉体,破坏其原始结晶形态 [35]。

1) 粉碎过程增加了体系的表面积,也就是增加了体系的表面能,粉碎时间越长,表面积越大,在相变过程中,发生相变的前驱体表面积增大,相变速率提升。

2) 粉碎过程使体系产生大量晶体缺陷与悬空键,这些缺陷与悬空键储蓄了大量化学能,在高温时易发生相转变,释放化学能,提高转相速率。

3) 粉碎过程中,从粉碎介质上脱落下来很多微小的氧化铝颗粒,在转相过程中,这些微笑颗粒可以起到晶核作用 [36]。

3.3.2. 晶种对α-氧化铝相变的影响

肖泓芮 [37] 将晶种对氧化铝相变的影响归纳为两点:1) 降低相变成核势垒与活化能 [38],这样可以使其相变温度降低;2) 提高α相变的成核密度,从而提高陶瓷致密度。晶种能够促进过渡相氧化铝转变成为α-氧化铝,但并非所有的晶种都能起到诱导作用,只有与过渡相氧化铝接触的α-氧化铝才能成为有效晶种。

宋振亚 [34] 报导了不同晶种对氧化铝相变的影响,主要分为两类晶种,一类是与α-Al2O3的结构相似的α-Fe2O3,非常适合作为籽晶;另一类是与α-Al2O3结构不一致的物质如TiO2、MgO、ZnO等。结果表明:1) 加入二氧化钛(wt2%)籽晶后,相变温度降低至1100℃,粉体的分散性能更好,且有效改善了硬团聚现象;2) 加入氧化镁(wt 8%)和氧化锌(wt 10%)籽晶后,不仅能够降低其相变温度,而且粉体烧结现象也得到很大改善。但上述晶种是与α-Al2O3完全不同的物质,相当于在氧化铝粉体中引入了杂质,不利于纯度的提升。

目前研究最多是纳米α-Al2O3作为晶种用于前驱体的相转化过程。杨聪 [39] 等的研究表明:1) 纳米α-Al2O3晶种的添加,有效降低了其相转化的开始和完成温度;2) 相转化温度降低后,高温团聚情况得到很大改善,分散性更好。孙旭东 [40] 等人利用α-Al2O3作为晶种添加到碳酸铝铵前驱体中在900℃下煅烧出粒径为30 nm左右的α-Al2O3粉体。

3.4. 前期酸处理前驱体对α-氧化铝相变的影响

陈若愚 [41] 分别利用盐酸溶液和硝酸溶液处理氧化铝前驱体,煅烧后的相变结果表明:1) 前驱体用盐酸溶液处理后再煅烧,能够有效促进氧化铝α相变,降低晶粒尺寸大小;2) 前驱体预先用硝酸溶液处理,硝酸溶液浓度增加,煅烧后氧化铝晶粒尺寸亦增加。

3.5. 抑制过渡相向α-氧化铝转变的因素

陈玮 [33] 考察了Na2O对过渡相氧化铝转变成α-Al2O3的影响。Na2O是碱法生产氧化铝过程中引入并残留的杂质,在很多情况下,其对α-Al2O3材料的性能起到负面作用,会降低陶瓷材料的体积密度,降低耐火材料的高温性能,降低电子材料的电阻率等。研究结果表明,Na2O (wt 0.14%)对会抑制过渡相向α-Al2O3转变,主要是因为其可以与氧化铝反应生成相应的铝酸盐,形成空间位阻,降低了转相速率。

宋振亚 [34] 研究了SiO2 (商用30%硅胶)和ZrO2 (实验室自制溶液)对γ-Al2O3到α-Al2O3转相过程中的作用。结果表明SiO2和ZrO2对氧化铝α相变都有明显的抑制作用,且同等条件下SiO2的抑制性更强。但陈若愚 [41] 的研究结果恰恰相反,采用γ-Al2O3为前驱体,煅烧温度1100℃,SiO2的加入量分别为wt 0.1%、wt 0.5%和wt 1.0%三个试样,与空白试样对比,结果显示SiO2可有效促进相变,且SiO2含量越高效果越好,但氧化铝一次晶粒尺寸亦逐渐增大。

4. 结语与展望

氧化铝α相变过程是前驱体形貌、添加剂、温度控制、参与相变的过渡相氧化铝量及其表面积、晶种及其有效浓度等综合作用的结果,当这几种因素综合作用最大时,相变速率最高,相变温度最低,一次粒径最小,粉体成瓷性能最好。目前在国内的工业生产中,高纯超细α-氧化铝粉体的制备工艺还难以做到在消除杂质的同时降低煅烧温度,提高分散性能并降低团聚作用,因此应深入研究氧化铝α相变及其控制因素,突破高性能氧化铝陶瓷粉体及其产业化的技术瓶颈,为我国高端氧化铝陶瓷粉体产业的快速发展做出贡献。

基金项目

国家火炬项目编号:2012GH031514和河南省教育厅资助。

NOTES

*通讯作者。

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