不同粒径生物炭和活性氧化铝吸附含氟模拟废水实验研究

Study on Adsorption of Fluoride Containing Simulated Wastewater by Biochar and Activated Alumina with Different Particle Sizes

摘要: 沱河芦岭段部分水样中氟含量超过《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中I~III类标准限值(1.0 mg/L)。为初步探究吸附法对该天然水域氟的去除效果，本文选用了八种不同粒径的生物炭和活性氧化铝对含氟模拟废水开展了室内吸附实验研究。研究结果表明，在F含量为1.3 mg/L模拟条件下，粒径为1~3 mm活性氧化铝、粒径为4 mm柱状椰壳生物炭和粒径为5~8 mm活性氧化铝三种吸附材料对氟吸附效果相对较好，氟的去除率分别为40.67%、37.41%和36.81%。本模拟实验研究初步筛选出的吸附材料可为开展下一步实际地表水降氟试验奠定基础。

Abstract: The fluorine content (F−) in some water samples of Luling section of Tuohe River exceeded the class I~III standard limit (1.0 mg/L) of the environmental quality standards for surface water (GB3838-2002). To investigate the removal effect of F− in this natural water area by adsorption method, eight kinds of biochar and activated alumina with different particle sizes were used to carry out indoor adsorption experiments on F−containing simulated wastewater in present paper. The results showed that, under the simulated condition of F− = 1.3 mg/L, activated alumina with particle size of 1~3 mm, cylindrical coconut shell biochar with particle size of 4 mm, and activated alumina with particle size of 5~8 mm had relatively high adsorption effects for F−. The F− removal rates of these three materials were 40.67%, 37.41% and 36.81%, respectively. The adsorption materials with high F− adsorption efficiency preliminarily selected in this simulation experimental study can lay a foundation for the next F− reduction test in actual surface water.

1. 引言

宿州市地处安徽省东北部，位于黄淮平原，总面积9939 km²，以开采煤矿为主，也是安徽省重要的粮食产地 [1] 。沱河流经宿州市，是当地重要的地表水资源，对当地排涝、农田灌溉、渔业等有重要影响 [2] 。在沱河芦岭段有一芦岭煤矿，该矿是宿州五大采煤区之一，挖掘煤矿已形成地面塌陷，芦岭段塌陷面积约为3.6 km² [3] [4] 。根据宿州市环境水文监测站沱河东关闸统计资料，2019年和2020年沱河芦岭段部分水样氟离子含量为1.3 ± 0.3 mg/L，超过GB3838-2002《地表水环境质量标准》规定的I~III类水标准(1.0 mg/L) [5] 。长期饮用高氟水可能会造成氟斑牙，氟骨病等地方性氟病 [6] ，很可能通过地下渗流、农业灌溉等方式危害当地居民身体健康。

目前，常见的除氟方法主要采用化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、电絮凝法和吸附法 [7] 。其中化学沉淀法是将熟石灰投放到受污染水体中，反应会生成CaF₂沉淀，但此方法石灰用量大，处理后的水体呈碱性。化学沉淀法一般不适用氟含量较小的天然水体 [8] ；离子交换法需要用到强碱性阴离子树脂一般也不适于GB3838-2002对pH的标准限值；反渗析法需要用到膜进行除氟 [9] ，该法具有出水水质优质稳定的特点，但成本过高、膜孔隙易被堵塞，适合用于高氟废水；电絮凝法是通过阳极溶解形成絮凝剂 [10] ，具有出水水质优质、且能处理其他污染物的特点，但具有对被处理水体水质要求高，絮凝时间长等缺点；吸附法主要是在待处理的含氟水体中加入吸附剂，使氟离子被离子交换或直接被吸附到吸附剂上，从而达到净化水质的目的。该方法的优点是可再生、可二次利用、工艺简单、费用低廉、除氟效率高 [11] ，因此吸附法除氟一直都是国内外饮用水除氟研究的热点之一，也已取得了良好的效果。日本在上个世纪90年代就利用铝盐来吸附氟离子，美国在此期间也制得了多孔微粒氧化锆来吸附氟离子 [12] 。近些年，国内也制得了许多新型吸附材料，如镧改性柚子皮生物炭 [13] 、聚吡咯改性葡萄藤炭 [14] 、石墨烯负载羟基氧化铁 [15] 等，已取得较好处理效果。

综上，从研究区氟离子含量、水量、工程费用等角度考虑，拟以吸附法作为主要工艺来降低研究区氟离子含量。本研究选取八种材料作为吸附剂，在室内开展模拟含氟废水的吸附实验，探究八种材料对氟离子的吸附能力，同时考察吸附过程中pH和TDS变化情况，最终初步挑选出对氟吸附效率较高的吸附材料，以期为后续处理实地含氟水试验和沱河芦岭段的除氟工程提供参考。这对研究区水资源利用和水环境保护具有重要意义。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料

本研究选用的八种材料分别是：椰壳生物颗粒状3种(粒径分别为1~2 mm、2~4 mm、4~6 mm)、椰壳生物柱状2种(粒径分别为1.5 mm、4 mm)、活性氧化铝颗粒3种(粒径分别为1~3 mm、3~5 mm、5~8 mm)。八种材料购自巩义市德源水处理有限公司。

根据研究区水质监测结果，拟配置F含量为1.3 mg/L的含氟模拟废水。模拟废水具体配置过程为：使用200~1000 μL移液枪取0.13 mL的100 mg/L氟化钠标液，移入1000 ml容量瓶并用去离子水定容。经测试，模拟废水F含量为1.3 ± 0.2 mg/L。

2.2. 实验方案

本吸附实验在5.0 L聚丙烯塑料桶内进行。每个塑料桶内放置5.0 L、浓度为1.3 ± 0.2 mg/L的模拟含氟水。按照固液比10:1 (g:L)，投加50.0 g的吸附材料。因吸附剂密度较小，故需放置在无纺布过滤袋中，且放入一定数量的玻璃珠，保证吸附材料可以沉浸在水中。用去离子水做空白对照，同样放入装有一定数量玻璃珠的过滤袋。每组处理设2个平行。整个吸附实验在恒温实验室内完成，室内温度为25℃、湿度30%。吸附实验启动后，分别在3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h、96 h、144 h、168 h时测定各处理组的pH、TDS和F⁻含量变化。

2.3. 测试与分析

水质指标pH、TDS和氟离子分别由pH测试笔(美国OHAUS公司)、TDS测试笔(美国OHAUS公司)和氟离子测试仪(HPFS-80，上海海恒机电仪表有限公司)测定。利用Excell对相关指标测定结果进行统计分析，折线图等主要利用Origin绘制。

2.4. 吸附过程F去除率的计算

各吸附时间点氟去除率按公式(1)计算。

$R=\left[\frac{\left(C_0-C_n\right)}{C_0}\right]\times 100\%$ (1)

式中：C₀为氟离子初始浓度(mg/L)；C_n为各时间点氟离子浓度(mg/L)；R为去除率。

3. 结果与讨论

3.1. 吸附过程中pH和TDS变化

吸附实验过程中，各时间点pH和TDS的变化如图1所示。除粒径为2~4 mm的椰壳生物炭外，其他各处理组pH随吸附时间增加而总体呈增加趋势；空白对照组变化不明显(图1(a))。随着吸附实验延长，除空白对照组无明显变化外，其他各处理组TDS总体呈增加趋势(图1(b))。八种材料中，粒径为2~4 mm的椰壳生物炭处理组，pH和TDS变化情况明显不同于其他处理组，其pH随时间总体呈降低趋势，而TDS总体呈增加趋势。吸附168 h后，该处理组实验体系中pH呈强酸性(pH = 3.03 ± 0.04)，TDS最高达到121 mg/L。而其他处理组，在吸附176 h后，pH均呈弱碱性(pH范围为7.7~8.7)，TDS变化也相对较小(TDS范围为5~31 mg/L)。

Figure 1. Changes of pH (a) and TDS (b) at each sampling time

图1. 各时间点pH (a)和TDS (b)变化情况

生物炭的吸附能力主要与官能团、表面活性位点、比表面积、极性有关 [16] 。生物炭在高温裂解时，一些物质会气化附着在生物炭表面，会使生物炭表面富集钙、镁、钾等金属离子，这些金属离子为生物炭提供了表面活性位点，通过静电吸附作用吸附氟离子 [16] [17] 。生物炭表面富含的这些金属离子，可能是生物炭处理后的水样TDS会随时间增大的原因。

活性氧化铝表面也存在大量的活性位点和官能团，在吸附过程中也同时存在化学吸附和物理吸附 [18] 。物理吸附是在一定的pH范围内，氧化铝表面带正电会吸附带负电的氟离子 [18] [19] ，化学吸附是活性氧化铝表面的羟基(-OH)与氟离子发生离子交换产生OH⁻，活性氧化铝还会在水中发生水解生成Al(OH)₃絮状物，Al³⁺与氟离子还会形成铝氟络合物 [20] ，达到了除氟的作用。活性氧化铝的水解会使水体的pH增大，活性氧化铝水解过程中生成的Al(OH)₃絮体中的OH⁻水中的F⁻发生离子交换，水中的OH⁻增多，水体的pH也会随之变大 [20] 。

3.2. 氟含量测试结果与分析

水体中氟含量和去除率随时间变化如图2所示。除粒径为1~2 mm椰壳生物炭最终处理的水样氟含量为1.0 ± 0.2 mg/L外，其余吸附剂均将氟含量降至1.0 mg/L以下。经过粒径为2~4 mm椰壳生物炭处理过的水样氟含量随吸附时间呈显著降低趋势，168 h时氟含量达到最低(0.25 ± 0.05 mg/L)，此时去除率最高达到82.14%；粒径为1.5 mm柱状椰壳生物炭处理的水样氟含量变化幅度最小，从1.0 ± 0.2 mg/L变化至0.8 ± 0.05 mg/L，去除率为16.67%。经过168 h，其余各处理组氟含量介于0.8~0.95 mg/L之间，去除率介于24%~41%之间。其余各处理组一般在48 h~96 h时氟含量出现最低，随后出现不同程度的波动，并最终趋于平稳。

Figure 2. Changes of F-concentration (a) and F-removal rate (b) at each sampling time

图2. 各时间点氟含量(a)和去除率(b)变化情况

4. 结论

1) 八种吸附材料中，粒径为2~4 mm椰壳生物炭处理效果最好，168 h后氟含量最低达到0.25 ± 0.05 mg/L，去除率最高达到82.14%，但该处理组pH急剧降低，最低降至pH为3.03 ± 0.04，不符合GB3838-2002标准限值。

2) 综合考虑氟去除效率和水质标准限值，粒径为1~3 mm活性氧化铝、粒径为4 mm柱状椰壳生物炭、粒径为5~8 mm活性氧化铝三种材料吸附效果相对较好，其对氟的去除率分别为40.67%、37.41%和36.81%，这三种材料可作为下一步处理实地含氟地表水的备用实验材料。

基金项目

安徽省省级大学生创新训练计划项目(S202010379113)、宿州学院博士启动基金(2019jb15)、安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2021134)和宿州学院2021年度科研发展基金项目(2021fzjj28)共同资助。

NOTES

^*通讯作者。