蔗糖脂肪酸酯对石油类污染土壤修复影响因素探究

Research on the Influencing Factors of Sucrose Fatty Acid Ester on the Remediation of Petroleum-Contaminated Soil

摘要: 本研究讨论了蔗糖脂肪酸酯作为淋洗剂在处理石油类污染土壤过程中其添加浓度、水土比和淋洗时间等条件参数对修复效果的影响。结果表明，石油烃的去除率随着水土比的增加而增加，随着乳化剂浓度和淋洗时间的增加先迅速增加后趋于平缓最终略有下降，经优化各项条件参数，在蔗糖脂肪酸酯浓度为10 g/L、水土比为8:1以及淋洗时间为60 min时，石油烃的去除率可达到91.62%，且明显降低其中脂肪烃的含量，说明蔗糖脂肪酸酯淋洗剂处理后的石油类污染土壤环境风险显著降低。

Abstract: In this study, the effects of sucrose fatty acid esters as eluents on the remediation effect of conditions such as concentration, water-soil ratio and elution time in the treatment of petroleum-contaminated soil were discussed. The results showed that the removal rate of petroleum hydrocarbons increased with the increase of water-soil ratio, firstly increased rapidly, then tended to be flat and finally decreased slightly with the increase of emulsifier concentration and leaching time. After optimization of various condition parameters, when the concentration of sucrose fatty acid ester is 10 g/L, the water-soil ratio is 8:1, and the leaching time is 60 min, the removal rate of petroleum hydrocarbons can reach 91.62%, and the content of aliphatic hydrocarbons is significantly reduced, indicating that the environmental risk of petroleum-contaminated soil treated with sucrose fatty acid ester eluent was significantly reduced.

1. 前言

据2019年的《中国环境年鉴》统计，我国关停、转迁的企业总数超过1.0 × 10⁵家 [1]。由于前期缺乏完善的城市规划，在工业企业搬迁后，遗留大量存在环境风险的场地。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的超标率为16.1% [2]，其中有机污染土壤由于具有体系复杂、范围广、治理难、周期长等特点，是目前打赢土壤污染防治攻坚战的难点，尤其是石油类污染土壤 [3]。

石油类主要是由烃类化合物组成的一种复杂的混合物，除了烃类之外，还包括含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、胶质和沥青质等非烃类化合物 [4]。由于石油类污染物具有流动性强、渗透性高和黏附作用等显著特点，目前针对其特性的土壤修复技术主要包括气相抽提、热脱附等物理修复方法、氧化和淋洗等化学方法以及生物通风、生物堆等生物方法，各修复方法的优缺点及适用条件见表1。

Table 1. Comparison table of oil-contaminated soil remediation technologies

表1. 石油类污染土壤修复技术对比表

其中化学淋洗由于处理时间短、去除率高等特点而在近年来备受关注 [5]。研究发现，当表面活性剂浓度在临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC)以下时，附着在土壤中的油类物质在表面活性剂的作用下通过卷缩被包裹卷离土壤进入液相；当表面活性剂浓度在CMC以上时，土壤吸附的某种难溶有机类的污染物在表面活性剂作用下从土壤颗粒上解吸和溶解并进入水溶液 [6] [7] [8]。影响化学淋洗效果的因素主要有表面活性剂的类型、浓度、淋洗时间以及水土比和粒径等 [9]，还包括土壤的理化参数，据报道，土壤的有机碳含量越高，被吸附的量也越大 [7]。较多研究者探究了不同实验室条件下，各类淋洗剂对石油类污染土壤的修复效果。研究发现，淋洗剂对石油类污染土壤修复效果显著，但往往存在经济效益不高和二次污染的问题。

因此，本研究创新性将乳化剂作为淋洗剂探究其对石油类污染土壤的修复效果。蔗糖脂肪酸酯为常见的乳化剂，也可用作食物保鲜剂，其具有表面活性，能降低表面张力，同时有良好的乳化、分散和增溶等性能。根据蔗糖羟基的酯化数，可获得由亲油性到亲水性不同HLB值(1~16)的蔗糖脂肪酸酯系列产品，并以无毒、易生物降解及良好的表面性能，被广泛用于食品保存、医药开发、石油开采等工业行业 [10]。

本研究以探究蔗糖脂肪酸酯这一乳化剂修复石油类污染土壤中的影响因素为目的，确定并优化淋洗条件，探索淋洗修复前后不同碳段的石油烃在土壤中的分布情况，研究结果可为新型表面活性剂在石油类污染土壤修复领域扩大应用提供技术支撑。

2. 材料与方法

2.1. 土壤、试剂和材料来源

本研究所用石油类物质污染土壤取自上海市奉贤区某石油类污染场地，破碎，筛分后保存于密封袋中，备用。经测试，原土中石油烃(C₁₀-C₄₀)总量为16767 mg/kg，pH值为7.32，有机质含量为5.43%。本研究所用乳化剂为蔗糖脂肪酸酯，其HLB值为11，购买于上海某生产厂家，配置不同浓度乳化剂的实验用水均为超纯水，其余试剂则购买于国药集团化学试剂有限公司。实验中所涉及的烧杯等玻璃和塑料离心管等器皿均于10%硝酸中浸泡24小时后经超声清洗30 min后烘干备用。

2.2. 实验方法

本研究分别探究了乳化剂的添加浓度、水土比以及淋洗时间对石油污染土壤修复效率的影响。

探究乳化剂添加浓度的影响：配置乳化剂浓度分别为0、2、5、10、15、20、25、30 g/L作为淋洗液，称取25 g土壤放置于250 mL离心管中，水土比设置为8:1，淋洗温度35℃，淋洗时间60 min，转数设置为200 r/min。

探究水土比的影响：水土比分别设置为4:1、6:1、8:1和10:1，称取25 g土壤放置于250 mL离心管中，乳化剂浓度为10 g/L，淋洗温度35℃，淋洗时间60 min，转数设置为200 r/min。

探究淋洗时间的影响：淋洗时间分别设置为15、30、60和90 min，称取25 g土壤放置于250 mL离心管中，乳化剂浓度为10 g/L，水土比设置为8:1，淋洗温度35℃，淋洗时间60 min，转数设置为200 r/min。

2.3. 分析方法

反应结束后将离心管转移至离心机中，转数设置为5000 r/min，10 min后取出分离出上部油相和水相，底部土壤冷冻干燥后磨碎至1 mm左右的颗粒，采用《土壤和沉积物石油烃(C₁₀-C₄₀)的测定气相色谱法》(HJ 1021-2019)进行分析测试。具体操作步骤为：取10 g ± 0.01 g冷冻干燥且过筛后的土壤，全部转移至滤筒中，并将滤筒放置于索式提取器中，以正己烷–丙酮混合溶剂作为提取剂对，提取16~18 h，浓缩提取液至1.0 mL；依次用10 mL正己烷–二氯甲烷混合溶剂、10 mL正己烷活化硅酸镁净化柱，待转移浓缩液，并收集流出液，多次洗涤后合并流出液，再次浓缩至1 mL，待测。气相色谱进口温度设置为300℃，初始柱温50℃保持2 min后，以40℃/min的速度升温至230℃，再以20℃/min的速度升温至320℃保持20 min；气体包括高纯氮气(1.5 mL/min)、氢气(30 mL/min)和空气(300 mL/min)；检测器温度为325℃。根据建立的校准曲线和石油烃(C₁₀-C₄₀)的定性时间窗内总峰面积定量。利用公式(1)计算土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的含量。

$w_1=\frac{\rho \times V}{m\times w_{dm}}$ (1)

其中：w₁——土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的含量，mg/kg；

ρ——由校准曲线计算所得石油烃(C₁₀-C₄₀)的浓度，mg/L；

V——提取液浓缩后定容的体积，mL；

m——样品量(湿重)，g；

w_dm——土壤干物质含量，%，按照《土壤干物质和水分的测定重量法》(HJ613-2011)测定。

3. 结果与讨论

3.1. 石油类污染土壤中组成分析

对取自上海市奉贤区某石油类污染场地的土壤进行分段测试分析，具体结果如表2所示。发现该场地污染土壤中，芳香烃含量为2.65%，脂肪烃的含量远高于芳香烃的含量，为97.35%。芳香烃中仅有C₁₇-C₄₀存在，其中C₁₇-C₂₁占8.76%，C₂₂-C₄₀占91.24%，脂肪烃中C₁₃-C₁₆占2.60%，C₁₇-C₂₁占16.53%，C₂₂-C₄₀占80.88%。李连云 [11] 参考《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)中的推荐模型，计算了石油烃各碳段的风险控制值，发现脂肪烃C₁₇-C₂₁和脂肪烃C₂₂-C₄₀筛选值最高，分别为17.2 mg/L和15.8 mg/L。以上结果说明，该场地污染土壤中石油烃不易挥发，亟需对其采取有效修复措施。

Table 2. Segmentation test results of petroleum hydrocarbons before leaching of contaminated soil from a petroleum-contaminated site in Shanghai

表2. 上海某石油类污染场地污染土壤淋洗前石油烃分段测试结果

3.2. 表面活性剂浓度的影响

总石油烃的去除率随着乳化剂浓度的增加总体呈逐渐增加并趋于稳定的趋势，具体见图1。当乳化剂浓度为0~10 g/L时，总石油烃的去除率迅速由36.78%增加至85.09%，当乳化剂浓度为15~30 g/L时，总石油烃的去除率在84.31%到88.55%之间波动。同时，本研究发现，当乳化剂添加浓度为20 g/L及以上时，离心后，下层土壤和上层液体之间形成了一层深棕色的乳状物，这一现象同样在高美林的研究中被发现 [12]。究其原因，当乳化剂浓度较低时，其仅以单体的形式存在，在淋洗过程中反而被土壤颗粒吸附，导致整体去除率不高 [7]；当乳化剂添加量超出一定值后，其憎水基团间会在的在土壤表面相互作用形成双层吸附，从而削弱乳化剂对污染物的去除效果；与此同时，乳化剂添加量越大，越容易和污染物形成乳化物，堵塞土壤细颗粒之间的间隙，从而导致去除率下降 [12]。

Figure 1. Variation of TPH removal rate with concentration of emulsifier added

图1. TPH去除率随乳化剂添加浓度的变化情况

3.3. 水土比的影响

不同水土比条件下处理后石油烃的去除率见图2。当水土比由4:1增加至6:1，石油烃的去除率迅速由71.08%增加至87.51%，当水土比由6:1增加至10:1时，石油烃的去除率增加的速率逐渐减慢。水土比越大意味着溶液中参与卷缩和增溶作用的乳化剂增多，从而提高了传质推动力 [13]，有利于石油烃等污染物从土壤中释放，从而提高淋洗去除效率 [7]。因此，在适当范围内，提高水土比可以提高污染物的去除率，但比例过大去除率的增幅趋于减缓，同时导致淋洗液使用量增多导致了成本的增加和后续淋洗液回收再利用或处理处置的难度和成本。

Figure 2. Variation of TPH removal rate with soil-water ratio

图2. TPH去除率随水土比变化情况

3.4. 淋洗时间的影响

不同淋洗时间下土壤中石油烃的去除率如图3所示。随着淋洗时间的延长，土壤中的石油烃的去除率先增加后降低，在淋洗时间为60 min时达到峰值91.62%。以上结果和趋势表明，污染物的表观溶解度会随着淋洗时间的延长而增大，并在一定时间内达到峰值，随着淋洗时间的增加，污染物通过吸附作用再次回到固相，从而导致去除率下降。

Figure 3. Variation of TPH removal rate with leaching time

图3. TPH去除率随淋洗时间变化情况

3.5. 淋洗后土壤成分分析及效果对比

将淋洗结束后的土壤进行分段测试，测试结果如表3所示。发现经淋洗处理后，显著降低了土壤中的脂肪烃的含量，其中脂肪烃C₁₇-C₂₁和C₂₂-C₄₀分别由2447 mg/kg和12033 mg/kg降低至158 mg/kg和1024 mg/kg，显著降低的环境风险。与此同时，淋洗后土壤中的石油烃总含量降低至1405 mg/kg，低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中规定的建设用地石油烃(C₁₀-C₄₀)第二类用地筛选值4500 mg/kg，可进行后续开发利用。

Table 3. Segmentation test results of petroleum hydrocarbons after leaching of contaminated soil from a petroleum-contaminated site in Shanghai

表3. 上海某石油类污染场地污染土壤淋洗后石油烃分段测试结果

蔗糖脂肪酸酯与其他研究中使用的常见表面活性剂对石油污染土壤的淋洗修复效果对比结果见表4。对比发现，淋洗技术可以较好的降低污染土壤中石油烃的总浓度，相比于生物表面活性剂和阴离子型表面活性剂，以蔗糖脂肪酸酯为代表的非离子型表面活性剂具有更高的修复效率。在本研究中，通过优化淋洗参数条件后，总去除率可以达到91.62%。同时，蔗糖脂肪酸酯相比于生物表面活性剂，价格低廉，在实际修复工程实施过程中，可显著降低修复成本，具有较好的经济效益。除此之外，蔗糖脂肪酸酯作为一种食品添加剂，不会对修复后的土壤和地下水造成二次污染，具有较好的环境效益。

Table 4. Remediation efficiency of surfactants on oil-contaminated soil under different laboratory conditions

表4. 实验室条件下不同表面活性剂对石油污染土壤修复效率

4. 结论

本研究基于淋洗技术，首次将蔗糖脂肪酸酯用于石油类污染土壤修复工程中，并通过参数调整优化石油烃污染土壤乳化剂淋洗工艺，本研究成果为石油烃污染场地淋洗修复工程的开发提供数据支撑。

1) 以蔗糖脂肪酸酯作为淋洗剂，总石油烃的去除率随着水土比的增加而增加，随着乳化剂浓度和淋洗时间的增加先迅速增加后趋于平缓最终略有下降。

2) 经优化各项参数，在蔗糖脂肪酸酯浓度为10 g/L、水土比为8:1以及淋洗时间为60 min时可达到最佳去除效果91.62%。

3) 经淋洗处理处置后的土壤中脂肪烃C₁₇-C₂₁和C₂₂-C₄₀的含量显著降低，可作为建设用地等第二类用地进行开发利用。

基金项目

基于迁移调控的过氧化钙原位修复石油烃效能及强化机制研究(上海市科委扬帆计划21YF1432500)。