1. 引言
目前全球对废轮胎的回收利用途径多种多样，对旧轮胎进行翻新处理，将废轮胎改造成硫化橡胶粉，把废轮胎改造生产再生橡胶，按照废旧轮胎原形改造，利用废旧轮胎供热发电等等。但是原型改造和再生橡胶等方式都不是最终处理方式，改造后的制品在使用一段时间后仍会变成报废的橡胶制品。研究发现，热解废轮胎是一种对环境友好且附加值高的处理方案 [1] - [6]。对废轮胎进行热解处理，可获得热解炭、热解油、热解气以及钢丝等原轮胎中的添加剂成分，可对其进行改性后，作为活性炭加以使用。
本课题研究改性热解炭对含3-羟基苯甲酸废水中的间羟基苯甲酸的去除效率，也可提高废旧轮胎的利用率。3-羟基苯甲酸可用作制备除草剂、杀菌剂、涂料、防腐剂、离子交换剂、增塑剂以及医药的中间体，也可用来合成偶氮染料等。3-羟基苯甲酸在制备氟磺胺草醚中起着重要的作用，在工业生产中会存在于废液中而对环境产生危害，对水体和大气造成污染，由于3-羟基苯甲酸在水中又具有一定的溶解性，而采用一般的物理化学法很难将其从大量的废水中回收或分离，因而采取有效的方式从废水中回收3-羟基苯甲酸不但能提高原料的利用率、降低单耗，还能减轻环保治理的压力。本研究通过KH550的桥接作用，将阳离子型有机物间苯二胺(MLB)和阴离子型有机物烯丙基磺酸钠(ALS)接枝在热解碳表面，成功制备出两性热解碳。本文以3-羟基苯甲酸作为目标污染物，研究了所制备的两性热解碳对3-羟基苯甲酸的吸附性能。
2. 实验部分
2.1. 主要试剂
3-羟基苯甲酸(>99.0%)；氢氧化钠(NaOH) (>97.0%)；无水乙醇(>99.7%)；硅烷偶联剂(KH550) (>98.0%)；过硫酸钾(K2S2O8) (>99.0%)；间苯二胺(MLB) (>99.0%)和烯丙基磺酸钠(ALS) (>90.0%)；盐酸(HCl) (36.0%~38.0%)，购自国药化学试剂有限公司，水溶液由Milli-Q超纯水(18.2 MΩ)在中性pH条件下制备。
2.2. 实验方法
2.2.1. 两性热解炭的制备
在80℃下将20 g热解碳与600 mL 0.5 mol/L NaOH溶液混合，在恒温水浴中用200 rpm的转速搅拌2 h，得白色悬浮液。洗涤过滤三次后和300 mL无水乙醇混合，再加入300 mL纯水和20 mL硅烷偶联剂KH550在80℃恒温水浴中用200 rpm的转速搅拌2.5 h。然后将获得的白色固体置于圆底烧瓶中，与200 mL纯水混合，通入氮气2 min后加入1 g K2S2O8，在50℃下以200 rpm的转速搅拌10 min。再加入18 g MLB和1 g K2S2O8搅拌6 h，对空心玻璃微珠表面的氨基进行活化，使MLB接枝在处理后的空心玻璃微珠上。反应充分后，添加2 g ALS和0.2 g K2S2O8对其表面的磺酸基进行活化，搅拌4 h，使ALS接枝在处理后的空心玻璃微珠上。最后得褐色悬浮液，待冷却后洗涤过滤，将所得的产品在60℃的温度下干燥24 h，即得最终产物两性热解碳。
2.2.2. 溶液的配置
在天平上称取3-羟基苯甲酸0.2000 g、0.4000 g、0.6000 g，倒入小烧杯中，用去离子水溶解，转移至1000 mL容量瓶中，用去离子水定容，配制成浓度为200、400、600 mg/L的溶液。
2.2.3. 等温吸附试验
称取0.1005 g的两性活性炭，依次倒入250 mL磨口锥形瓶中，分为3组，写三张标签为1，2，3，分别贴在上述锥形瓶上。先用0.5 mL甲醇浸润，后用蒸馏水润洗多次，以除去两性活性炭表面的甲醇，再将100 mL不同浓度未调节pH值的3-羟基苯甲酸溶液分别加入其中：200.0、300.0和400.0 mg/L，然后设定恒温振荡器温度分别为288 K，303 K，318 K，并将锥形瓶放置于其中，转速设定为110 r/min，振荡24 h。吸附到达一定程度，用2.5 mL针筒吸取震荡后的溶液1.5 mL，放置于液相色谱样品瓶中，用液相色谱仪器分析平衡浓度Ce，计算活性炭的平衡吸附量。
式中：Qe为活性炭的平衡吸附容量(mg/g)；Ce表示为溶液中吸附质的平衡浓度(mg/L)；C0为初始浓度(mg/L)；V表示为溶液体积(L)；W为活性炭的质量(g)。
3. 结果与讨论
3.1. 吸附等温线
吸附等温线常用来描述吸附剂与吸附质的相互作用关系，通过对模型的拟合便于分析吸附剂的吸附特征。对3-羟基苯甲酸的研究结果如图1显示。在平衡浓度较低时，两性热解碳对3-羟基苯甲酸的吸附容量随浓度的增加而增大，在平衡浓度较高时，吸附容量保持相对稳定。且随着初始温度的升高，平衡吸附容量得以增加，推测吸附过程为吸热反应。用Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型(表1)对实验数据进行拟合分析 [7] [8] [9] [10]，结果如图1所示。
Table 1. Isothermal model parameters for adsorption of 3-hydroxybenzoic acid a by amphoteric pyrolytic carbon
表1. 两性热解碳吸附3-羟基苯甲酸和AMB的等温模型参数
Figure 1. Adsorption of 3-hydroxybenzoic acid by amphoteric pyrolytic carbon
图1. 两性热解碳对3-羟基苯甲酸的吸附等温线
结果显示，Langmuir模型具有最高的拟合度，表明吸附过程是具有相同吸附位点的单层吸附，且主要发生在吸附剂的外表面。从Langmuir模型中推导出的无量纲因子(RL)用于判定吸附的性质。一般地，当RL > 1时，表明为非有利吸附；当RL = 1时，为线性吸附；当0 < RL < 1时，为有利吸附。用表达式RL = (1 + KLC0)−1计算得两性热解碳对3-羟基苯甲酸吸附的RL值均为小于1的正数，表明吸附过程为有利吸附。
3.2. 热力学参数计算
通过对热力学参数计算可以从能量的角度分析吸附反应的特征，主要参数包括吉布斯自由能变(∆G)、焓变(∆H)和熵变(∆S)，可通过下述公式(1)和(2)来确定：
(1)
(2)
其中KL是Langmuir模型的等温常数(L∙mol−1)，R是通用气体常数取值8.314 J∙mol−1∙K−1，T代表溶液绝对温度(K)。∆H和∆S由In(KL)对1/T的范特霍夫方程的斜率和截距求得。
由表2可知，对3-羟基苯甲酸而言，∆G计算得−4.61 kJ/mol、−5.85 kJ/mol和−6.06 kJ/mol (分别对应温度为25℃、35℃和45℃)，说明吸附过程具有自发性，且∆G的绝对值随着温度的升高而增大，表明温度对吸附过程具有促进作用。∆H的值分别为17.13 kJ/mol，均为大于0的正数，表明吸附反应是吸热过程，再次佐证吸附等温线中得到的结论。∆S (73.47 J/(mol∙K))为正，表明两性热解碳吸附3-羟基苯甲酸后，固液接触面的混乱程度增加。
Table 2. Adsorption thermodynamic parameters of 3-hydroxybenzoic acid by amphoteric pyrolytic carbon
表2. 两性热解碳吸附3-羟基苯甲酸的热力学参数
4. 结论
通过研究两性热解炭对水中3-羟基苯甲酸的吸附行为，获得以下结论：1) 以热解碳为载体，成功制备出接枝有间苯二胺和烯丙基磺酸钠的两性热解碳。2) 热力学参数计算结果表明热解碳对3-羟基苯甲酸的吸附是自发的吸热过程。