MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的制备及其催化性能研究
Preparation of MoO2(acac)2@MIL-101 and Its Catalytic Performance
DOI: 10.12677/JAPC.2022.112007, PDF, HTML, XML, 下载: 427  浏览: 721 
作者: 李文慧, 李欣欣, 苗永霞, 刘建平, 杨新丽：河南工业大学，化学化工学院，河南 郑州
关键词: 金属有机骨架；MIL-101；乙酰丙酮钼；大豆油；环氧化；Metal Organic Framework； MIL-101； MoO2(acac)2； Soybean Oil； Epoxidation
摘要: 以金属-有机骨架MIL-101为载体、以乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)为活性组分，采用溶剂回流方法将MoO2(acac)2引入MIL-101孔道中合成新型催化剂MoO2(acac)2@MIL-101，考察了MoO2(acac)2@MIL-101对大豆油环氧化反应的催化性能，并利用多种测试技术对该催化剂进行了表征(FT-IR、XRD、SEM、N2吸附和UV-Vis-DRS)。研究结果表明：MoO2(acac)2高度分散在MIL-101孔道中，MoO2(acac)2的引入没有改变载体的形貌和骨架结构。具有较大比表面积和孔容，且含有适量的、高度分散的活性组分的MoO2(acac)2@MIL-101催化剂对大豆油环氧化反应显示出良好的催化活性和重复使用性能。
Abstract: MoO2(acac)2@MIL-101 was prepared by the organic solvent-internal reflux method using MIL-101 and MoO2(acac)2 as the support and the active species, respectively. From the results of characterizations of the catalysts by XRD, FT-IR, N2 adsorption and UV-Vis-DRS techniques, it is concluded that the special morphologies and crystalline structure of MIL-101 could be well kept and MoO2(acac)2 was highly dispersed into the mesoporous cages of MIL-101. The 25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101 catalyst shows good catalytic activity for the epoxidation of soybean oil, which has high specific surface area and pore volume and high dispersed active species MoO2(acac)2.
文章引用：李文慧, 李欣欣, 苗永霞, 刘建平, 杨新丽. MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的制备及其催化性能研究[J]. 物理化学进展, 2022, 11(2): 44-52. https://doi.org/10.12677/JAPC.2022.112007

1. 引言

钼基材料是一种广泛用于催化烯烃环氧化反应的催化剂材料 [1] [2] [3] [4] [5]。Farias [6] 等人研究了乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)对大豆油环氧化的催化性能。该反应是以MoO2(acac)2为催化剂、甲苯为溶剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂的均相反应体系。虽然乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)表现出优良的催化性能，但该反应体系为均相体系，不利于催化剂的回收和重复使用，将MoO2(acac)2固载化是解决均相反应体系缺点的有效途径。

金属–有机骨架材料由于具有较大的比表面积、高度的孔隙率、灵活性与刚性兼具的骨架结构、金属活性点充分暴露等特点，使得该材料是一种优良的催化剂载体 [7]。金属–有机骨架在催化领域虽然具有很大的应用潜力，但相对于传统的无机材料沸石分子筛，其骨架的水热稳定性较低，从而一定程度上限制了金属–有机骨架在催化领域的应用。2005年Férey等 [8] 报道了水热稳定性较好的金属–有机骨架MIL-101 (Cr, MIL = MatérialInstitut Lavoisier)，该材料的出现开创了金属–有机骨架在应用领域的新篇章。MIL-101是以Cr3O(BDC)3三核结构为次级结构单元，Cr3-金属簇通过6个对苯二甲酸(BDC)，延展为具有与MTN (Mobile Thirty-Nine)分子筛类似的拓扑结构。MIL-101具有两种尺寸的准球型介孔笼，还具有较高的比表面积和较好的水热稳定性；其骨架结构中具有不饱和金属位，且300℃下不发生改变，因而被广泛用于催化领域。文献已报道MIL-101自身可用作催化剂，也可用作催化剂载体，分别用于固载金属纳米粒子、无机簇、药物和金属有机配合物等，这些材料在催化领域表现出优异性能 [9] [10] [11]。基于MIL-101的以上特点，我们将乙酰丙酮钼固载到MIL-101孔道中，合成出新型催化剂MoO2(acac)2@MIL-101，并研究了该催化剂对大豆油环氧化反应的催化性能。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

对苯二甲酸(BDC)、Cr(NO3)3∙9H2O、氢氟酸(HF, 40%)、氟化铵、乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)、70%叔丁基过氧化氢(TBHP)水溶液、甲苯、无水硫酸钠、丙酮、盐酸和甲醇均为AR分析纯，实验过程中均直接使用，无需纯化处理。

日本理学公司Rigaku D/max-rB型X射线粉末衍射仪；美国Micromeritics公司ASAP2020型N2吸附仪；日本岛津公司UV-2450型紫外可见分光光度计；美国热电公司ICAP6000SERIES型电感耦合等离子体发射光谱仪；日本岛津公司Prestige-21型红外光谱仪；日本电子公司JSM-6510LV型扫描电子显微镜。

2.2. 催化剂制备及活性测试

MIL-101的制备：取1.63 g Cr(NO3)3∙9H2O和0.2 g HF (40%)溶于20 mL去离子水，室温搅拌30分钟，将所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，再加入0.7 g BDC。将反应釜置于程序升温干燥箱内，220℃下恒温8 h后自然冷却至室温。过滤、水洗，将所得沉淀分别用无水乙醇和30 mmol/L的氟化铵水溶液回流洗涤。最后，过滤、干燥，即为绿色粉末状MIL-101材料。

MoO2(acac)2@MIL-101的制备：取一定量的MIL-101和MoO2(acac)2置于圆底烧瓶中，加入10 ml无水甲苯，氩气保护下110℃回流1 h。回流结束后，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。最后，将产品置于恒温干燥箱，75℃干燥过夜，即可得到绿色粉末状的催化剂，密封保存备用。

大豆油环氧化催化反应：取一定量70%叔丁基过氧化氢(TBHP)水溶液于125 mL分液漏斗，每次取适量的甲苯，分三次萃取。将有机相收集于100 mL烧杯中，并加入少量无水硫酸钠，密封干燥6 h以后使用。取4 g大豆油于50 mL圆底烧瓶中，加入适量催化剂、溶剂以及干燥好的TBHP。在110℃下，磁力搅拌反应2 h。反应结束后，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂。根据环氧大豆油碘值(GB/T 1677-2008)、环氧值(GB/T 1676-2008)的分析方法进行滴定分析。

反应物转化率、产物收率和选择性的计算：

转 化 率 = 原 料 大 豆 油 碘 值 − 环 氧 大 豆 油 碘 值 原 料 大 豆 油 碘 值 × 100 %

收 率 = 环 氧 大 豆 油 环 氧 值 × 253.8 原 料 大 豆 油 碘 值 × 16 × 100 %

选 择 性 = 收 率 转 化 率

3. 实验结果与讨论

3.1. 催化剂表征

图1是MIL-101、MoO2(acac)2和MoO2(acac)2负载量不同的MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的FT-IR图谱。MIL-101在580 cm−1处出现了Cr-O键的特征振动峰，该峰证明了金属–有机骨架结构的建立。除此之外，MIL-101在1547和1506 cm−1处出现了骨架中苯环碳碳双键的伸缩振动峰；在1620和1400 cm−1处出现了骨架中羧基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1700 cm−1处的肩峰是样品中吸附水的特征振动峰 [12] [13] [14]。对于纯MoO2(acac)2，800、905和934 cm−1处对应于MoO2的特征振动峰，而配位基团乙酰丙酮的特征振动峰出现在1589、1504和1360 cm−1 (C=O)处 [15]。对比MIL-101和MoO2(acac)2的红外图谱可知，二者的红外振动峰在很多波数处重叠，因此，对于MoO2(acac)2@MIL-101催化剂，其红外图谱中主要表现的是载体MIL-101的特征振动峰。除此之外，在806 cm−1处出现了微弱的、在907和952 cm−1处出现了较强的MoO2的特征振动峰 [16]；1589和1504 cm−1处配位基团乙酰丙酮的特征振动峰则和载体骨架振动峰发生重叠，使MoO2(acac)2@MIL-101催化剂在1547和1620 cm−1处的峰向低波数方向发生了红移。以上结论充分证明了通过溶剂回流方法成功的将MoO2(acac)2引入到金属–有机骨架MIL-101材料的孔道中。图1中还给出了25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101催化剂反应三次后的红外图谱(图1(f))，与新制备的催化剂(图1(c))的红外图谱相比较可知，反应三次后该催化剂的红外图谱基本没有发生改变，说明MoO2(acac)2@MIL-101催化剂具有较高的热稳定性，在以甲苯为溶剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂的大豆油环氧化应体系中能很好地的保持其晶体骨架结构，从而保障其良好的催化性能。

a. MIL-101; b. 15%(w); c. 25%(w); d. 30%(w); e. 37%(w) MoO2(acac)2@MIL-101; f. 反应后的25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101; g. MoO2(acac)2

Figure 1. FT-IR spectra of MIL-101, MoO2(acac)2@MIL-101 and MoO2(acac)2

图1. 不同样品的红外光谱图谱

图2是MoO2(acac)2@MIL-101系列催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)图谱。MIL-101的XRD图谱与文献报道的一致 [8]，其主要特征衍射峰出现在2θ = 3.34˚、8.82˚和9.06˚处 [14]，这表明合成了纯相且高度有序的MIL-101材料。对于MoO2(acac)2@MIL-101系列催化剂，XRD图谱中各衍射峰的位置没有发生变化，只是峰强度随MoO2(acac)2含量的增加稍有减弱，这说明在MIL-101中引入MoO2(acac)2后其晶体骨架结构没有改变。当MoO2(acac)2的负载量达到37%(w)时，MoO2(acac)2@MIL-101图谱中仍没有出现MoO2(acac)2的特征衍射峰，说明MoO2(acac)2高度分散在MIL-101的介孔孔道中，同时也说明具有高比表面积、介孔孔道及高孔隙率的MIL-101金属-有机骨架材料具有较强的负载能力。对于25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101催化剂，反应三次后其XRD谱图没有发生变化，说明MoO2(acac)2@MIL-101具有较高的热稳定性，该结论与FT-IR表征结果一致。

图3是MIL-101和25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101的扫描电镜照片。金属-有机骨架MIL-101由均匀的八面体块状小颗粒组成 [12]，其直径大小约为1.0 µm。在MIL-101中引入MoO2(acac)2后，其形貌和颗粒大小没有发生改变，仍然是由均匀的八面体块状颗粒组分。图3(c)是25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101催化剂反应三次后的扫描电镜照片。可以看出其形貌和颗粒大小没有发生改变，再次证明MoO2(acac)2@MIL-101催化剂在大豆油环氧化应体系中非常稳定，该结论与XRD和FT-IR表征结果一致。

图4是MIL-101、MoO2(acac)2和MoO2(acac)2负载量不同的MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的紫外–可见漫反射图谱。紫外可见漫反射技术利用过渡金属的d-d电子跃迁产生吸收信号来研究过渡金属元素离子的配位情况 [17] [18]。MIL-101的紫外–可见漫反射图谱在450 nm和600 nm处出现两个明显的特征峰。对于钼基配合物，配体的性质显著影响其电子光谱吸收峰的强度和能量位置。对于MoO2(acac)2，由于配体乙酰丙酮向金属中心钼发生了电荷转移，使得其紫外-可见漫反射图谱在250 nm、300 nm和360 nm处出现三个特征吸收峰 [19] [20]。MoO2(acac)2@MIL-101系列催化剂的图谱中除了出现载体的特征峰外，仅在240 nm和300 nm处出现了对应于MoO2(acac)2的特征吸收峰。Weber等的研究报道当氧化物的聚集态增大时，其紫外可见漫反射光谱向长波长方向蓝移 [21]。MoO2(acac)2@MIL-101系列催化剂中没有出

a. MIL-101; b. 15%(w); c. 25%(w); d. 30%(w); e. 37%(w) MoO2(acac)2@MIL-101;f. 反应后的25 %(w) MoO2(acac)2@MIL-101

Figure 2. XRD patterns of MIL-101, MoO2(acac)2@MIL-101 and MoO2(acac)2

图2. 不同样品的XRD图谱

(a) (b) (c)

Figure 3. SEM images of MIL-101 and MoO2(acac)2@MIL-101

图3. 不同样品的SEM图

a. MIL-101; b. 15%(w); c. 25%(w); d. 30%(w); e. 37%(w) MoO2(acac)2@MIL-101;f. 反应后的25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101; g. MoO2(acac)2

Figure 4. UV-Vis-DRS spectra of MIL-101, MoO2(acac)2@MIL-101 and MoO2(acac)2

图4. 不同样品的紫外可见漫反射图谱

现360 nm处的特征峰，说明通过甲苯溶剂回流，可以将MoO2(acac)2引入到MIL-101孔道中，并且MoO2(acac)2均高度分散在载体的骨架孔道中，这与XRD的表征结果一致。

表1和图5是不同样品的N2吸附测试结果。MIL-101呈现出VI型吸附等温线 [22]。将MoO2(acac)2负载到MIL-101后，MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的吸附等温线形状没有发生改变，仍然属于出VI型吸附等温线，但是由于MoO2(acac)2颗粒占据其介孔孔道内，导致催化剂对N2的吸附量减小。表1是各样品的N2吸附测试结果。随着MoO2(acac)2负载量的增加，MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的Langmuir及BET比表面积、孔径和孔体积均减小。特别是当MoO2(acac)2负载量大于25%(w)时其比表面积和孔体积显著降低，这是由于大量MoO2(acac)2占据载体孔道，导致比表面积和孔体积降低。结合FT-IR、XRD和UV-Vis DRS表征结果和催化剂对大豆油环氧化反应的催化结果可知，具有高比表面积和较大孔体积且活性组分MoO2(acac)2高度分散的MoO2(acac)2@MIL-101催化剂对大豆油环氧化反应表现出较好的催化性能。

Table 1. Textural properties of MIL-101 and MoO2(acac)2@MIL-101

表1. MIL-101和MoO2(acac)2@MIL-101样品的结构性质

a. MIL-101; b. 15%(w); c. 25%(w); d. 30%(w); e. 37%(w) MoO2(acac)2@MIL-101

Figure 5. Nitrogen sorption isotherms of MIL-101 and MoO2(acac)2@MIL-101

图5. MIL-101和MoO2(acac)2@MIL-101的氮气吸附等温线

3.2. 催化剂的催化性能

催化剂中活性组分的含量对催化剂的催化性能有至关重要的影响。在制备MoO2(acac)2@MIL-101催化剂时，加入不同量的MoO2(acac)2，经电感耦合等离子光谱(ICP-AES)检测，得到MoO2(acac)2@MIL-101催化剂中MoO2(acac)2含量依次为15%、25%、30%和37%，研究了催化剂对大豆油环氧化反应的催化性能，活性测试结果如表2所示。纯载体MIL-101对大豆油环氧化反应的催化能力很低，引入MoO2(acac)2后，催化剂的催化性能得到显著提高，并且MoO2(acac)2含量不同，催化剂催化性能差异较大。MoO2(acac)2含量较低时，催化剂的活性中心较少，导致环氧大豆油的收率较低；随着MoO2(acac)2含量的提高，环氧大豆油的收率也相应提高，当MoO2(acac)2的含量为25%(w)时，催化剂的催化性能最好；继续增加MoO2(acac)2含量，会堵塞MIL-101的孔道，降低MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的比表面积和孔隙率，导致催化活性降低。

Table 2. Effects of MoO2(acac)2 amount on the performance of MoO2(acac)2@MIL-101

表2. MoO2(acac)2含量对MoO2(acac)2@MIL-101催化性能的影响

Reaction conditions: catalyst, 0.2 g; soybean oil, 4 g; toluene, 20 mL; n(TBHP):n(double bond) = 1.2:1, 110˚C, 2 h

以25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101为催化剂，在相同反应条件下考察其催化大豆油环氧化反应的重复使用性能，即每次反应结束后，将催化剂分离出来，未经任何处理直接用于下次反应，实验结果如表3所示。从表3可以看出，催化剂使用三次后，仍然有较高的催化活性，环氧大豆油收率保持在40%以上，其催化性能基本和均相MoO2(acac)2的催化性能相当(49.4% vs. 54.1%) [6]。因此，我们认为25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101催化剂具有较好的重复使用性能。

Table 3. Reusability of the 25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101 catalyst

表3. 25%(w) MoO2(acac)2@MIL-101催化剂的重复使用性能

Reaction conditions: catalyst, 0.2 g; soybean oil, 4 g; toluene, 20 mL; n(TBHP): n(double bond) = 1.2:1, 110˚C, 2 h

4. 结论

论文以金属有机骨架MIL-101为载体，通过在甲苯溶剂中回流的方式，成功的将MoO2(acac)2引入到载体MIL-101的孔道内部，合成了一系列新型的MoO2(acac)2@MIL-101催化剂。MIL-101对MoO2(acac)2具有较好的负载能力，当MoO2(acac)2的负载量为37%(w)时，XRD仍然没有检测到其特征峰，说明MoO2(acac)2高度分散在MIL-101孔道中，从而保证了该催化剂对大豆油环氧化反应具有良好的催化性能。

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