1. 引言
全球正面临着诸多环境问题，重金属污染是其中较为严重的问题之一。据报道，我国矿山废水年产量达到16亿吨，大多没有经过处理就直接排放，对水环境造成了极大破坏 [1]。同时，金属的冶炼过程也会产生重金属污染。这些重金属离子若未经处理直接排放到水体或者土壤中，可能在生物体内富集，并通过食物链最终进入人体内，产生破坏性和累积性的病变(如呼吸道、皮肤、癌症等各种疾病) [2]。人体内积累较高浓度的锌离子会引起阿尔茨海默症、帕金森病、糖尿病、免疫系统受损 [3]。重金属离子导致的悲剧到现在还历历在目，轻者让人得病，重者会导致人死亡。所以发展快速、精确的检测方法对重金属离子进行检测尤为重要。
一般来说，重金属是指比重大于5 g/cm3、原子量大于55的金属元素 [4]，在自然界的85种金属元素中占有45种。其主要来源于重金属矿的开采、加工，印刷产品的使用及汽车废弃物的排放 [5]。目前，针对水体中重金属离子的检测方法主要有：电化学分析法 [6] - [11]、光谱法(包括原子吸收法、紫外–可见分光光度法 [12]、原子荧光法、火焰原子吸收法 [13]、电感耦合等离子体法 [14] 等)、比色法 [15] [16] [17] [18] [19]、化学沉淀法、生物化学法。下面对这五种主要的检测方法分别予以介绍。
2. 电化学分析法
电化学分析法是近年来发展较快的一种方法，它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱法、方波溶出伏安法(SWSV)、差分脉冲伏安法(DPV)等。
我国的国标法中对某些重金属离子的检测便是应用示波极谱法。如国标中铅的测定方法中的第五法和铬测定方法第二法均为示波极谱法。亦被称为“单扫描极谱分析法”，是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴形成后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在几秒钟内得出一次极谱图，为了快速记录极谱图，通常用示波管的荧光屏作显示工具，因此称为示波极谱法。其优点是快速、灵敏。
另一种常用来测定重金属离子的电分析方法是SWSV。它是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析法。由于能够极大地降低背景噪音，这种方法被认为是最为灵敏的电分析技术 [20] [21] [22]。该法包括两个主要的步骤 [9]：重金属在优化电位下的富集和富集的重金属的溶出。这种方法所用仪器简单，操作方便，是一种很好的痕量分析手段。Chittatosh Pal等人 [6] 利用金表面与半胱氨酸结合的单链DNA作为电极构筑的电化学传感器来检测水质中的Hg2+，该传感器结合SWV可以测量到的Hg2+最小为10 pM，利用该方法构建了可实时测量超低浓度Hg2+的电化学生物传感器。Kumar Sangeetha Selvan等人 [7] 制备了多壁碳纳米管/四戊酸羧基酰胺配体复合电极，以此构筑的电化学敏感平台，通过采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)在醋酸缓冲溶液中可同时测量Pb2+和Cd2+。该法对Pb2+和Cd2+的测量极限分别是2.7 nM和0.92 nM。同时，系统研究了电化学参数，如支撑电解液、pH值、沉积时间对金属离子的沉积和溶出的影响。结果表明，该修饰复合电极构筑的电化学传感器可以实现对含有Pb2+和Cd2+的实际水样的检测。Guo Zhao等人 [8] 制备了铋/多壁碳纳米管–二醛碱基聚苯胺-Nafion复合玻碳电极，并采用扫描电镜、电化学阻抗谱、循环伏安法对其形貌和电化学性质进行了表征，结合SWASV可以实现对Pb2+和Cd2+的检测，测量极限分别为0.08 μg/L和0.06 μg/L。Bui等人 [9] 在碳纳米管薄膜上制备了图形化的金纳米粒子，以此作为电极构筑的电化学体系通过SWSV技术可以同时测量超痕量的Pb2+和Cu2+，对Pb2+和Cu2+的测量极限分别是0.546 ppb和0.613 ppb，同时，该电化学体系对其它重金属离子具有较好的抗干扰性能。
还有一种经常被用来检测重金属离子的电化学方法是DPV技术 [10] [23]。Lu等人 [10] 制备了石墨烯凝胶–金属有机框架(MOF)复合材料，以此作为电极构筑的电化学体系采用差分脉冲溶出伏安法(DPSV)可以同时实现对多种重金属离子(Cd2+, Pb2+, Cu2+, Hg2+)的检测，在水溶液中具有极高的灵敏度和良好的选择性。由于容易形成中间合金，以及在活性位点上存在竞争性的吸收，导致同时测量多种重金属离子存在极大的挑战 [10]。从这个意义上来说，电化学方法可以实现同时对多种重金属离子同时测量难能可贵。
此外，近几年来，随着技术的进步，电化学方法和其它技术相结合，在重金属离子检测上也取得了新的进步。设计和建立各种新型低维纳米电化学体系，采用电化学技术结合自组装、模板法、化学修饰或微探针等方法，制备可控二维图案纳米结构电极，来检测废水中的重金属离子。台湾的Tsai Wan-Ting等人 [24] 采用电化学辅助纳米多孔硅光子传感器实现了对重金属离子的ppb级别的检测水平，构筑了一种基于一维纳米多孔硅构筑的光子传感器，结合电化学还原过程实现了对Cd2+ ppb级别的检测。经过对去离子水检测，表明该光子传感器对Cd2+的灵敏度为342 nm/RIU，测量极限为0.152 ppb。在重金属离子检测领域，纳米材料被用来提高电化学敏感平台的敏感性能已有很多报道。这是因为纳米材料提供了独特的三维结构以及大的活性表面面积，而这对溶出分析的灵敏度和选择性来说十分重要 [25] [26]。Fan Hong-Lei等人 [27] 制备了Fe3O4纳米颗粒，制备速率达到了每小时2.23公斤，并且制备了Fe3O4纳米颗粒修饰的玻碳电极，结合方波伏安法(SWV)在Pb2+的测量上呈现出极高的灵敏度(14.9 μA/μM)和较好的稳定性 [28] [29]，其测量结果见图1。
对工作电极的修饰，是电化学方法测量重金属离子的核心内容。修饰电极材料一般包括无机材料、有机材料和生物材料。Wu等人 [30] 综述了电化学方法测量重金属离子的研究进展，重点讨论了各种电极修饰材料，诸如无机材料、有机材料和生物材料对重金属离子测量范围和灵敏度的影响，展望了各种电极修饰材料所具有的优势、局限性以及未来应用前景。
总之，电化学方法在测量重金属离子方面有许多优势：极高的灵敏度、检测速度快，检测设备简单。尤其是可以同时检测多种重金属离子，是其它传统方法无法比拟的。这个优势对于实际水样、较复杂的水质(比如尾矿废水水质等)中重金属离子检测，具有事半功倍的效果和极大的现实意义。当然，像其它任何事物一样，没有十全十美的事物，电化学方法也有一些缺点，比如冗长的电极制备与处理步骤以及需要精密仪器 [19]。
Figure 1. SWSV responses and the corresponding calibration plots (inset in panel) of the Fe3O4 NPs modified GCEs toward (a) Pb (II), (b) Cu (II), (c) Hg (II), (d) Cd (II) at different concentration [27]
图1. Fe3O4纳米粒子修饰的玻碳电极分别对不同浓度的(a) Pb(II)，(b) Cu(II)，(c) Hg(II)，(d) Cd(II)的SWSV曲线和对应的校准曲线图(插图) [27]
3. 比色法
比色法在水体中重金属离子检测方面也发挥着越来越重要的作用。Jian Zhong等人 [15] 采用静电纺丝法制备了醋酸纤维素/姜黄素纳米纤维膜，并分别用裸眼和数字相机观察了这些纳米膜对重金属离子检测过程。在pH为9时，所制备的醋酸纤维素/姜黄素纳米纤维膜对Pb2+具有明显的选择性。0.2毫米厚的醋酸纤维素/姜黄素纳米纤维膜对Pb2+的测量极限是1 mM，测量敏感度依赖于溶液的pH值和所制备膜的厚度。这个对Pb2+的测量极限值高于Selvan等人 [7] 用SWASV法测量Pb2+的测量极限(2.7 nM)，这归结于不同的检测方法。
Qiao Yiqun等人 [16] 用静电纺丝法制备了纳米带形状的高分子膜实现了对金属离子的快速检测，并且具有极高的敏感度；系统地分析了静电纺丝法制备的纳米带形状高分子膜的形貌、最优pH值、离子选择性和测量敏感度。交联的纳米带形状的膜适用于对饮用水和环境水质中Fe3+的检测。
Zhang Nan等人 [17] 综述了基于静电纺丝纳米纤维膜构建针对重金属离子检测的化学传感器的最新进展。首先介绍了用于构建化学传感器的电纺纳米纤维膜的四种制备方法；其次，根据这四种制备方法回顾了纳米纤维膜基的化学传感器及其在光学、电学及重金属离子测量方面的应用；最后，对电纺纳米纤维膜基的化学传感器在未来可能的应用进行了展望。
Zou等人 [19] 制备了多孔Co3O4纳米圆片材料，由于诸如Cd (II)，Hg (II)，Pb (II)，As等重金属(离子)可以显著地阻止其催化活性，据此制作了可以快速、超敏感检测这四种重金属(离子)的基于颜色变化的传感器，对Cd (II)，Hg (II)，Pb (II)，As的测量极限分别达到了0.085 μg/L，0.19 μg/L，0.2 μg/L，0.156 μg/L。
比色法的一个典型的应用是采用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，然后置于重金属离子溶液中，通过颜色变化来确定金属离子的浓度，其示意图见图2。该法的优点是：非常直观，可以简便地通过材料颜色变化(仅通过裸眼或者低倍显微镜就可以实现)来确定重金属离子的含量，通过特定的材料种类来实现对重金属离子的选择性。电纺纳米纤维膜基的比色传感器的缺点是：对重金属离子的灵敏度显著地依赖膜厚，所以如果要重复测试重金属离子，每一片膜的厚度保持一致相当重要，而这就对膜的制备提出了一定的要求；另外，基于电纺纳米纤维膜构筑的测试平台的测量下限较高，这需要依靠未来的技术进步来实现更低的测量下限。
(a)
(b)
Figure 2. (a) Schematic of the preparation of electrospun nanofibrous membranes, (b) Optical color change of electrospun nanofibrous membranes in the presence of Cu2+ at different concentrations [18]
图2. (a) 电纺聚合物纳米纤维膜制备示意图，(b) 电纺聚合物纳米纤维膜在不同浓度的Cu2+溶液中的颜色变化图 [18]
4. 化学沉淀法
化学沉淀法测量重金属离子是指：向水中添加某种化学物质，使得该化学物质能够与水中的重金属离子发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物，在水中析出，根据所加的化学物质的质量，来计算水中重金属离子的量。运用此法估算重金属离子浓度时，需要注意不同的重金属离子，发生反应产生沉淀所需要的酸碱度值有差异，过高或者过低的酸碱度值都会影响重金属离子析出效果。所以，在运用此法检测重金属离子时应当严格控制水的酸碱环境，防止产生的沉淀再发生溶解。
此法的优点是：测量原理容易理解，算法比较简单。缺点是：只能测量重金属离子含量较大的水体，对于含量较小以及痕量重金属离子测量难度较大，误差比较明显；其次是测量过程中对水环境的酸碱度要求极为严格，这一点对测量人员来讲具有极大的挑战。
5. 光谱法
光谱法较早地用来检测重金属离子，所以属于传统的测量重金属离子的方法。其优点是测量值比较准确，缺点是检测所需的仪器设备体积庞大，维护比较麻烦，成本较高，对检测环境要求较高；同时不能实现实时监测，而必须把样品带到不能移动的房间去异地分析检测，并且耗时较多；有些仪器测量需要标准物质，比较繁琐。下面分别介绍几种主要的检测重金属离子方法。
5.1. 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法(AAS)是20世纪50年代创立的一种仪器分析方法，它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相结合，可以实现对无机化合物元素定量分析。
AAS测量重金属离子，结果较为准确、可靠，但是样品制备比较麻烦，测量仪器较为贵重；同时，原子吸收光谱法分析中可能遇到的干扰较多，主要包括物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。
5.2. 紫外可见分光光度法
紫外可见分光光度法的检测原理是重金属离子与通常为有机化合物的显色剂发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比。根据这一特性即可实现对重金属离子检测。
其优点是：1) 灵敏度高；2) 准确度较高，其相对误差一般在1%~5%；3) 仪器价格较低，操作简便、快速；4) 应用范围广，既能进行定量分析，又可以进行定性分析和结构分析；既可用于无机化合物分析，也可用于有机化合物分析，还可以用于配位化合物组成、酸碱解离常数的测定。缺点是：对紫外–可见吸收光谱产生影响的因素较多，比如测量过程中分子的内部结构(共轭效应、溶剂效应)和外部环境(pH值)；同时，一般无法实现现场测定。
5.3. 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能级以下所产生的荧光发射强度，来测定待测元素含量的方法。原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉、锌等11种元素，现已广泛用于环境监测、农业、地质等环境中重金属离子检测。
原子荧光光谱法的优点是：具有较低的检出限、较高的灵敏度、干扰较少、吸收谱线与发射谱线比较单一、标准曲线的线性范围宽，仪器结构简单且价格便宜，可进行多元素同时检测。缺点和其它光谱分析法一样，一般不能现场检测，需要异地检测。
5.4. 火焰原子吸收法
火焰原子吸收光谱法是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围相对应的原子共振辐射线的吸收强度来检测环境水质中的重金属离子含量。杨春丽等人 [13] 在一系列实验数据的基础上证实了火焰原子吸收法在火电厂环保废水中重金属离子检测方面的应用。
该法优点是操作简单，具有高灵敏度、抗干扰能力强，选择性好、测量结果准确度高。缺点是使用设备较为昂贵。
5.5. 电感耦合等离子体法
电感耦合等离子体法的最大优点是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言其检测限较低，其溶液的检出限可以达到ppt级别水平。但是若涉及固体中浓度的检出限，由于该法的耐盐量较差，加上一些普通轻元素(如S、Ca、Fe等)在测量中有严重的干扰，导致检出限变差。
由ICP法衍生出电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)。前者是利用电感耦合等离子体使样品原子化，待测金属元素进入质谱仪，通过测定荷质比进行定性和定量分析；后者是利用高频电流产生的高温将反应气加热并电离，利用元素发出的特征谱线进行测定 [5]。潘沛玲 [14] 采用电感耦合等离子体发射光谱法检测了废水中的7种重金属离子。研究结果表明，该法检测重金属离子的准确度和精确度较高。
总之，光谱法作为传统的分析方法，有时候也被用来验证其它方法(比如电化学方法)的测试准确度，优点是可以用来测试ppt (ng/L)水平的大多数金属离子，有很高的灵敏度。但是，缺点也很明显：测试仪器比较昂贵；测试仪器需要放置于不可移动的实验室里面；样品制备耗时较多。
6. 生物化学法
近年来出现了酶抑制法、核酸适配体检测法和免疫检测技术等生物化学法。
酶抑制法的检测限不如电化学分析法和光谱法，但是该法对环境水体中的Cu2+的检测具有一定的优势。核酸适配体检测重金属的方法是近几年的研究热点。该法的优点是检测稳定性较好、成本低；缺点是抗干扰能力较差。免疫检测技术是基于抗原体特异性反应建立起来的一种生物化学分析方法 [5]。该法的优点是检测速度快，灵敏度高，检测准确度取决于抗体和抗原之间的结合程度。缺点是，新型螯合剂的开发经常制约着生物化学法的广泛应用。这是由于金属原子很难直接作为抗原结核抗体，需要螯合剂，通过螯合剂与蛋白质相结合而产生免疫反应，从而得到抗体。
各种方法及其优、缺点见表1。
Table 1. The advantages and the disadvantages of various detection methods of heavy metal ions
表1. 各种重金属离子检测方法优缺点对比
7. 结论与展望
综上，比色法在检测重金属离子方面比较可靠，但是膜材料的制备方法比较复杂，而化学沉淀法在检测重金属离子时不够精确，光谱法测量时往往需要大型仪器，有时样品制备比较麻烦，生物化学法测定重金属离子时抗干扰能力差，且需要费时费力地开发新型螯合剂。
而以SWV和DPV为代表的电化学法，由于使用的仪器设备体积较小(仅仅需要一台小型的电化学分析仪)，检测速度快、灵敏度高，并且重金属离子之间干扰较小，可同时测量多种重金属离子，已经吸引了越来越多科研人员的注意力，未来必将在水质重金属离子检测方面发挥出越来越重要的作用。
致谢
感谢陕西省教育厅重点研发计划项目(No:21JS024)对本工作的资助；感谢商洛学院化材学院李峰副教授对本工作中提供有益的讨论。
基金项目
陕西省教育厅重点科学研究计划项目(21JS024)资助。