1. 引言
清洁、可再生的太阳能是现代能源生产过程中取代化石燃料的重要资源。光伏发电是利用太阳能的一种主要形式，其原理是利用光生伏特效应将入射光子转换成载流子，直接获取太阳能，从而产生电能的过程。然而传统的光伏器件受到内建电场大小的限制，光电转换效率不高，所产生的光生电压已经远远不能满足人们现在的需求 [1]。
半世纪前，人们在铁电材料中发现了一种奇特的现象，并称其为光伏效应，由于铁电材料没有中心对称性，因此可以产生稳定的光伏响应，而且光伏效应产生原理与传统的p-n结有很大差距，它的光伏特性与禁带宽度(Eg)无关，我们能通过多方面来控制材料的光伏效应，从而使其在铁电光伏电池、光传感器、光驱动器等方面具有宽阔的发展前景 [2]。铁电材料具有非中心对称结构，这种晶体可以发生自发极化，在一定条件下，施加不同方向电场，材料内部自发极化的偶极距方向也会随之改变，并且当电场消失后仍存在剩余极化 [3]。铁电材料中BiFeO3，由于其在室温下表现出铁电和磁电有序的共存，从而产生了所需的磁电效应，因此得到了广泛的研究 [4]。迄今为止，很多铁电材料如铌酸锂(LiNbO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铋(Bi4Ti3O12)等都具有光伏效应，但它们禁带宽度均较大，可见光容易穿过，因而不能真正投入生产用作铁电光伏响应材料 [5]。然而，铁酸铋BiFeO3 (BFO)具有较大的自发极化和较窄的禁带宽度，其产生的光电流较大，在一定程度上增强了光电转换效率，因此被广泛应用于铁电光伏电池研究中 [6]。经过对BFO的一系列研究，已经取得许多成果，例如：Zhang等人 [7] 研究了Pt/BaTiO3/BiFeO3/TiO2多层异质结构，发现多层异质结构的短路电流密度和开路电压显著提高。Wang等人 [8] 研究了Mn掺杂对BFO薄膜性能的影响，发现Mn掺杂的BFO薄膜具有比BFO薄膜更强的饱和磁化强度和更小的光学带隙。Pavana等人 [9] 通过改变BFO薄膜中氧空穴的含量，使其带隙宽度得到了改变，从而改变其对可见光的吸收强度，进一步影响其光伏效应。另外，BFO薄膜的光伏效应取决于薄膜的极化方向、取向等多种方面。Qiao人 [10] 在研究氧化镍(NiO)薄膜的光伏效应时发现，相比于(110)和(111)取向，(100)取向的NiO薄膜具有更高的光电流密度，这说明取向对材料的铁电光伏效应有一定影响。目前，BFO薄膜光伏性能的取向依赖性一直缺乏系统的研究，尽管已有不同取向的BFO薄膜及其基本极化行为的报道，但对于取向对其光伏性能的影响报道较少。因此本文采用磁控溅射法，在不同取向STO单晶基片上构建Pt/BFO/LSCO/STO异质结光伏器件，研究BFO薄膜取向对其铁电光伏性能的影响。
2. 实验
本实验以不同取向的STO薄膜为衬底，采用磁控溅射法，制备了Pt/BFO/LSCO/STO异质结,具体步骤如下：1) 准备STO基片。将(001)、(110)、(111)取向单晶STO基片先后放入丙酮和无水乙醇中，利用超声波各清洗10 min。2) 制备LSCO薄膜。将STO基片放入实验仪的真空腔，用机械泵和分子泵将腔体中的内背底真空度抽至2.0 × 10−4 Pa以下。打开氩气、氧气阀门，流量计及混合气路旋钮，通入两气体的体积比为Ar:O2 = 3:1；转动闸板阀，使压强控制在1.4 Pa；启动温控程序，以20℃/min的速度升温至650℃；靶间距为55 mm；打开LSCO靶材(纯度99.99%)挡板，将射频功率调至70 W，预溅射15 min后发现无异常，此时打开靶材与基片挡板，正式溅射40 min。溅射完毕后充氧，保持压强为8 × 104 Pa，退火130 min。LSCO膜厚约为70 nm。3) 制备BFO薄膜，BFO靶材(纯度99.99%)。同(2)中方式类似，待温度降至室温时，继续将内背底真空度抽至2.0 × 10−4 Pa；打开氩气旋钮，保持氩气流量为50 mL/min；以相同速度升温至750℃；射频功率为50 W；预溅射15 min，正式溅射6 h。溅射完成后，氧气氛下退火150 min。BFO膜厚约为300 nm。4) 制备Pt电极。在自然条件下，将掩膜板覆盖到样品上，并与托盘相固定，放入磁控溅射仪中生长上电极Pt，构成Pt/BFO/LSCO异质结，生长条件：压强保持3 Pa；功率为60 W；正式溅射3 min，之后在退火炉中550˚退火1 min。Pt电极厚约为40 nm。采用X射线衍射仪(XRD，丹东TD3700)对BFO/LSCO/STO异质结的结构进行表征；使用I-V测试仪(Keithley 2601B，美国)探究了光伏性能和漏电流特性。
3. 结果与讨论
3.1. 不同取向Pt/BFO/LSCO异质结的结构表征
为研究三种取向的BFO薄膜的外延结构，我们其进行了θ-2θ扫描和摇摆曲线扫描，测量时通常将管压降设置为30 kV，电流设置为20 mA，步宽为0.02˚，时间1 s，2θ扫描角度范围为20˚~50˚。如图1(a)、图1(b)所示，自下而上分别为BFO (001)、(110)、(111)薄膜的XRD图谱和摇摆曲线。由图1(a)所示，在扫描范围20˚~50˚内，STO (001)基底上生长的薄膜有LSCO (001)和BFO (001)、STO (002)和BFO (002)两个特征峰；STO (110)基底上生长的薄膜仅出现LSCO (110)和BFO (110)一个特征峰；STO (111)上生长的薄膜也只有LSCO (111)和BFO (111)一个特征峰，且峰的衍射强度较高，无其他杂峰，由上述现象表明不同取向BFO在底电极上实现择优外延生长。薄膜生长的均匀性即结晶质量由扫描可得，如图1(b)所示，(001)、(110)、(111)取向衍射峰的FWHM值依次为0.249˚、0.137˚和0.071˚，说明三个取向BFO薄膜外延生长的均匀性较好，结晶度高。其中(111)取向衍射峰的FWHM值最小，则其c轴取向一致性越好，表明(111)取向薄膜性能最好。
Figure 1. (001), (110), (111) oriented BFO films: (a) X-ray spectrum and (b) Rocking curve
图1. (001)、(110)、(111)取向BFO薄膜：(a) X射线图谱；(b) 摇摆曲线
3.2. 不同取向Pt/BFO/LSCO异质结的漏电特性
漏电流是决定铁电薄膜光性能的重要因素，小的电流密度更有利于薄膜器件的正常运行。图2(a)，图2(b)为不加光和加光条件下(001)、(110)、(111)取向BFO薄膜的J-V特性曲线。由图可知，在外加电压为3 V的情况下，不加光时(001)、(110)、(111) BFO薄膜的漏电流密度分别为4.57 × 10−4 A/cm2、2.07 × 10−4 A/cm2和2.48 × 10−5 A/cm2；加光时三种取向的漏电流密度依次为7.77 × 10−4 A/cm2、3.53 × 10−4 A/cm2和4.75 × 10−5 A/cm2。可见加光可以增大薄膜的漏电流，而且无论是在加光或不加光条件下，BFO (111)薄膜都具有最小的漏电流密度，其原因可能与不同取向薄膜中可流动载流子的浓度有关，同(001)、(110)取向相比，(111)取向的BFO薄膜中可流动载流子浓度较低，流动性较高的氧空位、空穴等缺陷粒子较少，那么薄膜中的电阻率就越大，从而使其漏电流变小。另外，由图也可看出在有光和无光条件下，负偏压下的漏电流密度均比正偏压下的大。这是由于异质结的上部比下部电阻率低，负偏压下有更大的漏电流。为研究取向对电容器漏导机制的影响，我们对图2中的J-V曲线进行不同机制拟合，得到图2(c)~(f)。
图2(c)~(f)是正向偏压下三种取向的机制拟合图像。由图可知，三种取向异质结的漏导机制都不满足福勒–诺德海姆(F-N) [11] 和普尔–弗兰克(P-F) [12] 发射。同时，我们发现在低电压下，(001)、(110)和(111)取向log(J)-log(V)拟合曲线斜率分别为0.68、1.08和0.23，大致符合欧姆导电机制(S~1) [13]；高电压下不同取向异质结的ln(J)与V1/2拟合曲线均呈线性关系，基本符合肖特基发射机制 [14]。
此外，本次实验通过加光和不加光时J-V拟合曲线对比，分析得到光照对于不同取向Pt/BFO/LSCO异质结导电机制的影响。图3(a)，图3(b)为加光和不加光时(001)取Pt/BFO/LSCO异质结的拟合曲线图。由图3(a)可以看出0→3 V范围内，低电压(V < 0.3 V)下，加光时log(J)-log(V)拟合曲线的斜率为0.44，不加光的斜率为0.72，可判断其满足欧姆导电机制；不加光时，当正向偏压大于0.3 V时ln(J)-V1/2拟合曲线为直线，符合Schottky导电机制 [14]，而加光后在整个正向偏压内都符合Schottky导电机制，且加光和不加光的斜率明显不同。如图3(c)，图3(d)所示为加紫光和不加光时(110)取向的拟合曲线图。由图3(c)可知，低电场下加光和不加光的漏电机制可由肖特基模型来拟合，由图3(d)可以看出，当V > 1 V时，不加光时符合肖特基发射机制；加光时正向偏压下ln(J)-V1/2拟合曲线线性关系良好，符合肖特基发射机制，其斜率与不加光时的近似相等。图3(e)，图3(f)为加光和不加光时(111)取向的拟合曲线图。由图3(e)可知，无光时，在较低电压(V < 0.1 V)下，满足欧姆导电；0.1 V < V < 1 V时，斜率为1.77，符合空间电荷限制电流(SCLC) [15] 导电机制；在较高电压(V > 1 V)下满足肖特基导电机制。加紫光时，由图3(f)可以看出，与(110)取向情况相同，ln(J)-V1/2曲线线性关系明显，完全符合肖特基发射机制，斜率与不加光相同。由此可以看出，加光不仅可以增大薄膜的漏电流，也可以在一定程度上改变不同取向异质结的导电机制。由于LSCO和Pt电极的费米能量不同，会在界面形成较大的肖特基势垒。当加一定光照后，电极内的电子受到热激发获得了能量，从而有能力跨过电极与BFO薄界面间的势垒，跃迁至BFO薄膜的导带进行导电，而此时在低电压下材料本身产生的欧姆导电已被肖特基发射所掩盖。而不同取向异质结的漏导机制存在差异，是因为薄膜的功函数与取向密切相关 [16]。
Figure 2. J-V curve of Pt/BFO/LSCO heterostructure: (a) without light; (b) J-V curve of light and (c) (d) (e) (f) leakage conduction mechanism analysis of Pt/BFO/LSCO heterostructure under positive bias voltage
图2. Pt/BFO/LSCO异质结的J-V曲线：(a) 不加光；(b) 加光的J-V曲线；(c) (d) (e) (f) 正偏压下Pt/BFO/LSCO异质结的漏导机制分析
Figure 3. (001) oriented Pt/BFO/LSCO heterostructure: (a) log(J)-log(V) curve; (b) Ln(J)-V1/2 curve; (110) oriented Pt/BFO/LSCO heterojunction; (c) log(J)-log(V) curve; (d) ln(J)-V1/2 curve; (111) oriented Pt/BFO/LSCO heterostructure; (e) log(J)-log(V) curve; (f) ln(J)-V1/2 curve
图3. (001)取向Pt/BFO/LSCO异质结：(a) log(J)-log(V)曲线；(b) ln(J)-V1/2曲线；(110)取向Pt/BFO/LSCO异质结；(c) log(J)-log(V)曲线；(d) ln(J)-V1/2曲线；(111)取向Pt/BFO/LSCO异质结；(e) log(J)-log(V)曲线；(f) ln(J)-V1/2曲线
3.3. 不同取向Pt/BFO/LSCO异质结的光伏效应
为探究不同取向Pt/BFO/LSCO异质结的光伏效应，实验采用Keithley2601B数字源表对其进行了外加极化，并得到了I-V特性曲线。极化电压为−5 V，光照强度为150 mW/cm2的紫光。如图4所示，在紫外光照射下的样品经过极化后，它的开路电压(VOC)和短路电流(Jsc)都有所增加。其中，(001)、(110)、(111)取向BFO薄膜的VOC依次为−0.16 V、−0.34 V和−0.60 V；Jsc依次为19.2 mA/cm2，25.9 mA/cm2和110.0 mA/cm2，可见(111)取向的开路电压和短路电流最大，光伏效应最为明显，并且(111)取向的Jsc约为(001)取向的5倍，这结果表明开路电压VOC和短路电流Jsc强烈依赖于BFO薄膜取向。出现这种差异的一个潜在原因是不同取向的BFO薄膜在畴结构上存在差异。(001)取向薄膜具有71˚畴壁，而(111)取向为单畴结构，而且薄膜的导电情况与畴壁密切相关，BFO薄膜的漏电流主要流经109˚畴壁和180˚畴壁，几乎不会流经71˚畴壁 [17]。因此相比来说，(001)取向光生电流最小，(111)取向最大。
Figure 4. J-V curves of different orientation in Pt/BFO/LSCO heterostructure with and without light
图4. 不同取向Pt/BFO/LSCO异质结在有光和无光下的J-V曲线
4. 结论
本文主要研究取向对BFO薄膜结构和铁电光伏效应的影响，利用磁控溅射技术在不同取向钛酸锶基片上构架了Pt/BFO/LSCO/STO异质结。XRD结果显示不同的BFO薄膜均为外延结构。研究了Pt/BFO/LSCO异质结的漏电机制和光伏性能J-V数据拟合表明，Pt/BFO/LSCO漏电流大小依赖于BFO薄膜取向，满足(001)J > (110)J > (111)J规律。不同取向Pt/BFO/LSCO异质结的导电机制均为：低电压下为体控制的欧姆导电，高电压下为由界面控制的肖特基发射。加紫光后，不同取向异质结均为肖特基导电机制。通过铁电光伏系统对Pt/BFO/LSCO异质结的光伏特性进行了测试，结果表明材料的VOC和Jsc强烈依赖于BFO薄膜取向，(111)取向最大、(110)取向次之、(001)取向最小，主要原因是不同取向的BFO薄膜在畴结构上存在一定差异。
基金项目
河北农业大学自主培养博士科研启动经费(PY201809，PY2021005，PY2021012)；河北农业大学师生协同项目(2021-BHXT-20)；河北农业大学创新创业训练计划项目(S202110086039，2020259，2022164)。
NOTES
*通讯作者。