基于分子动力学研究熔渣的微观结构特性

Research on the Microstructure Characteristics of Molten Slag Based on Molecular Dynamics

摘要: 冶金熔炼过程中的非铁组元在升温条件下的粒子迁移及分子尺度的相互作用直接影响着微观粒子之间的反应进程，进而影响着熔渣宏观物理化学性质。本文利用分子动力学计算分析CaO-SiO₂-MgO(-Al₂O₃₎熔渣体系的高温结构，并通过计算偏径向分布函数分析Ca-O、Mg-O、Si-O及Al-O的键长。结果表明：相较于Si-O和Al-O来说，Ca-O和Mg-O空间扩散速度较快，活跃能力更强。键长关系为Ca-O > Mg-O > Al-O > Si-O，且由于Ca-O、Mg-O的键长较大，反应势垒较小，使得Ca-O、Mg-O高温反应性好；CaO-SiO₂-MgO体系中加入Al₂O₃时，因[AlO₄]⁵⁻微观网络结构和反应特性与[SiO₄]⁴⁻相近，可以部分地替代[SiO₄]⁴⁻与碱性氧化物发生反应，导致Si-O的键长变短。通过红外光谱对熔渣结构进行了表征，红外光谱分析在一定程度上验证了分子动力学模拟结果的准确性。在CaO-SiO₂-MgO熔渣体系加入Al₂O₃会加快微观粒子的扩散速率，以此改变了多元体系内部化学反应的进行。

Abstract: The metallurgy reaction process was influenced directly by the particle migration and the interaction with the molecule scale of the non-ferrum component in the smelting process when the temperature was increased. In this paper, molecular dynamics calculations are used to analyze the high temperature structure of the CaO-SiO₂-MgO (-Al₂O₃) slag system, and the bond lengths of Ca-O, Mg-O, Si-O and Al-O are analyzed by calculating the partial radial distribution function. The results show that compared with Si-O and Al-O, Ca-O and Mg-O have a faster spatial diffusion rate and a stronger active capacity. The bond length relationship is Ca-O > Mg-O > Al-O > Si-O, and because the bond length of Ca-O and Mg-O is larger, the reaction barrier is smaller, which makes Ca-O and Mg-O have good reactivity at high temperature. When Al₂O₃ is added to the system, because [AlO₄]⁵⁻ microscopic network structure and reaction characteristics are similar to [SiO₄]⁴⁻, it can partially replace [SiO₄]⁴⁻ and react with alkaline oxides, resulting in shorter Si-O bond length. The structure of molten slag was characterized by infrared spectroscopy, which verified the accuracy of molecular dynamics simulation results to a certain extent. Adding Al₂O₃ to the CaO-SiO₂-MgO slag system will accelerate the diffusion rate of microscopic particles and promote the progress of chemical reactions in the multi-element system.

1. 引言

铁矿石高温熔炼过程中形成的冶金熔渣主要的成分是CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃ [1] [2]。熔渣组元的百分含量及组元间的反应行为决定着熔渣的黏度、脱硫能力等物理化学性质，同时影响熔渣与金属间的质量、热量的传输，进而直接影响着冶金过程的进行 [3] [4] [5] [6]。国内外有很多关于Al₂O₃的百分含量对炉渣性能的解析，一些研究聚焦在Al₂O₃含量变化对相平衡及液相生成量的影响，进而分析炉渣的高温流动性的变化 [7] [8]。另有一些关于不同Al₂O₃含量的熔渣下降过程中润湿能力方面的研究，并同时使用扫描电镜等检测手段分析界面处的变化 [9] - [14]。也有对炉渣的结构模型进行了研究，包括离子结构理论、共聚团结构理论等，有的研究人员认为高炉渣应属于硅酸盐体系，[AlO₄]⁵⁻和[SiO₄]⁴⁻由于聚合作用连接成熔体的网络结构，并且把熔渣中的氧分为桥氧、非桥氧和自由氧，并通过对拉曼、红外等检测的特征峰进行分峰处理来分析炉渣的微观结构，并重点关注SiO₂的各种结构单元的存在形式及可能的转化 [15] [16] [17]。关于Al₂O₃的研究目前更多的则是关注在高铝矿的使用量不断增加的情况下，如何通过调节镁铝比、碱度值进而来保证炉渣的黏度等各项性能能够满足高炉生产的要求 [18] [19] [20]。

近些年兴起的分子动力学等模拟计算被广泛用于微粒的微观结构的剖析，推动了冶金领域对熔渣微观粒子结构及反应过程的研究进展 [21] [22] [23] [24] [25]。然而有关熔渣微观反应的具体的元素的迁移过程及粒子间的相互作用、空间的排列分布、运动规律以及粒子结构变化方面的研究却相对较少。本文通过(Materials Studio，简称MS)软件进行模拟计算分析，探究冶金熔渣的微观粒子的内部结构和组织状态随着高温的变化，从而揭示微观粒子尤其是Al₂O₃高温迁移过程的实质，以及其对高炉渣主要组分反应进程的影响，从而为炉渣宏观性质的研究提供基础理论的支撑。

2. 分子动力学(MD)计算与分析

2.1. 多组分渣体系显微结构计算

采用(Materials Studio，简称MS)软件进行模拟计算分析，以硅氧四面体为核心，根据微观粒子个数比建立初始模型，高温构型完成之后进一步进行均方位移、径向分布函数等数据计算，初始模型使用的CaO-SiO₂-MgO渣体系的化学成分如表1所示。在碱度不变的条件下向CaO-SiO₂-MgO渣体系加入13% Al₂O₃，并对CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃渣体系进行分子动力学计算，试样的粒子数的比例如表2所示。按照表2的粒子的比例数进行建模，对4个试样的初始模型进行5 × 5 × 5的超晶胞创建，以红色代表O、蓝色代表Mg、绿色代表Ca、黄色代表Si、粉色代表Al，并对模型进行结构优化，然后选择NVT系综，步长数为60,000步，模型分别在1373 K、1473 K、1573 K、1673 K、1773 K进行动力学计算，最后根据高温结构计算了偏径向分布函数和键长，偏径向分布函数的表达式如下：

$g_{ij}\left(r\right)=\frac{V}{N_i{N}_j}{\displaystyle \underset{j}{\sum }\frac{n\left(r\right)}{4\text{π}{r}^2\Delta r}}$ (1)

其中，N_i和N_j表示i粒子和j粒子的总数，V为体系的体积，n(r)为距离原点r到r + Δr之间的平均原子数。当一个体系内所有粒子呈随机分布时，将不存在距离上的有序性，则g(r)为1。

Table 1. The chemical composition of the sample, wt%

表1. 样品的化学成分，wt%

Table 2. Atom quantity computation and ratio

表2. 原子数量计算及比例

2.2. 多组分渣体系显微结构计算结果与分析

对CaO-SiO₂-MgO体系和CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂体系的计算模型如图1、图2所示。由图1、图2可知，当温度在1473 K时，体系内的微观粒子主要在原位置附近振动，移动的距离很小，此时物质开始熔化，但是晶胞还是进步维持着原来的结构，从化学反应的角度讲，反应主要在各晶胞的内部开始，只有在晶界的位置才有接触性反应，随着温度的升高，Ca²⁺、Mg²⁺逐渐离开原来的位置向周围的晶胞移动，并且原来的网络结构也逐步的被破坏。可见随着温度的升高，粒子吸收到足够的热量时就会离开原来的平衡位置发生快速的迁移，宏观上的溶解、吸附和化学反应就会持续的进行，其中具有网络结构的[SiO₄]⁴⁻和[AlO₄]⁵⁻移动能力相对较差，而Ca²⁺、Mg²⁺离子相同条件下的移动距离较大，在力场和升温条件下较容易扩散到周围空间内，且在1673 K到1773 K之间是物质发生迁移速度最快的区间。此外Al₂O₃的加入提高了CaO-SiO₂-MgO三元体系的反应活性，促进粒子在相同的条件下发生化学反应，四元体系发生剧烈的化学反应的温度要比三元体系低，并且1673~1773 K是粒子进行移动即化学反应的活跃温度段。

Figure 1. The CaO-SiO₂-MgO system microstructure change with the increasing of temperature

图1. CaO-SiO₂-MgO体系不同温度的动力学计算模型

Figure 2. The CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃ system microstructure change with the increasing of temperature

图2. CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃体系不同温度的动力学计算模型

2.3. 多元体系的径向分布函数及键长计算结果

利用MS软件进行了各组分的偏径向分布函数，计算结果如图3、图4所示。

Figure 3. The partial radial distribution function of the CaO-SiO₂-MgO system

图3. CaO-SiO₂-MgO体系不同温度的偏径向分布函数

Figure 4. The partial radial distribution function of the CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃ system

图4. CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃体系不同温度的偏径向分布函数

图3、图4示出了不同温度条件下CaO-SiO₂-MgO体系和CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃体系的各粒子的偏径向分布函数，从图上发现各粒子不同温度时的偏径向分布函数几乎都是重叠在一起的，可见温度的变化对偏径向分布函数的影响并不是很明显，但是Si-O和Al-O的g(r)值均大于15以上，远远高于Ca-O和Mg-O的g(r)值。根据各组元偏径向分布函数的第一峰所对应的r(Å)值，可得到各组分的键长值如图5所示。

由图5可知，无论是三元CaO-SiO₂-MgO体系还是四元CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃体系，Ca-O键长最大，Mg-O次之，Si-O最小，即Ca-O > Mg-O > Si-O。当三元CaO-SiO₂-MgO体系添加了Al₂O₃后，Ca-O和

Figure 5. The bond length calculation results of the multiple slag system under different temperature conditions

图5. 多元渣系不同温度条件下的键长计算结果

Mg-O的键长增加，而Si-O键长则减小，且随着温度的增加，四元体系Si-O键长减小的趋势更加明显，例如在1773 K时Si-O键长由1.61Å (未加入Al₂O₃)减小至1.53 Å (加入Al₂O₃)。此外在CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃四元体系中Al-O键长与Si-O非常接近，原因在于Al₂O₃与SiO₂有相似的网络结构，在熔渣体系中可形成网络结构[AlO₄]⁵⁻，在高温反应过程中可以部分的替代SiO₂，但[AlO₄]⁵⁻稳定性较SiO₄]⁴⁻小。键长越大，结合力越小，键能越小，反应所需能量降低，且随着温度的升高，X-O键解离所需的能量越小，高温反应性好。Ca-O和Mg-O键长相对较长，化学反应的反应势垒较小，且在高温下可电离，Mg²⁺和Ca²⁺容易解聚环状和更高的网络结构。当Al₂O₃加入CaO-SiO₂-MgO体系时，形成网络结构[AlO₄]⁵⁻，加剧了Ca-O和Mg-O的解离，由此Ca-O和Mg-O的键长大幅增加，同时Ca-O和Mg-O的解离所提供的自由O²⁻离子解聚了更容易反应的网络结构[AlO₄]⁵⁻，相对来说[SiO₄]⁴⁻变得稳定，Si-O键长减小。高温条件下，熔渣粒子所获得的能量逐渐增加，粒子在晶胞与晶胞界面上接触并发生复杂的动态变化，粒子原有的化学键被拉断而重新组合，改变晶胞参数，晶胞扭曲变形，晶体变由团簇甚至是离子结构，开始产生高温迁移，径向分布函数尖峰变宽以致消失，晶体的长程有序取代了非晶态的短程有序。熔渣微观结构的变化影响着炉渣的黏度和流动性，从而影响渣金之间的各种传输现象和化学反应的进行。

3. 红外光谱分析

将不同含量的Al₂O₃ (13%~17%)加入CaO-SiO₂-MgO熔渣体系，并对CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃熔渣在1773 K急冷后的试样用红外光谱进行结构实验表征，探究不同含量的Al₂O₃对熔渣结构的影响，以此验证分子动力学计算结果。表3为红外光谱的特征振动谱段及其对应的硅酸盐结构单元，图6示出了不同Al₂O₃质量分数下四元熔渣的红外光谱在波数1200~800 cm⁻¹内的分峰结果，各四面体结构对应峰中心位置波数如表4所示。

Table 3. Infrared active vibrational spectrum and the corresponding silicate and aluminate structure unit

表3. 红外光谱的特征振动谱段及其对应的硅酸盐及铝酸盐结构单元

Figure 6. Deconvoluted results of the FTIR curves with the various ω(Al₂O₃)

图6. 不同Al₂O₃质量分数下熔渣红外光谱分峰结果

Table 4. The peaks center position of each tetrahedron structure under different ω(Al2O3)

表4. 不同Al₂O₃质量分数下各四面体结构对应峰中心位置

由图6和表4可知，随Al₂O₃质量分数的增加，Q₀和Q₁结构对应峰中心位置波数变化不明显，分别维持在834.8 cm⁻¹和898.2 cm⁻¹左右。Q₂和Q₃结构对应峰中心位置波数随Al₂O₃质量分数的增加逐渐向高波数区移动，分别由974.0 cm⁻¹增加至988.8 cm⁻¹，1038.1 cm⁻¹增加至1054.9 cm⁻¹，表明在炉渣结构中Q₂和Q₃结构单元稳定性随Al₂O₃质量分数增加而增强，有向复杂结构变化的趋势。这是因为在此实验条件下炉渣结构中以四配位铝形式存在的[AlO₄]⁵⁻四面体结构单元增多，而以四配位铝形式存在的Al₂O₃表现为酸性，在炉渣结构中为网络形成子，因此增加Al₂O₃含量会占据硅氧四面体中的部分非桥氧，同时Al³⁺代替Si⁴⁺形成更多的Si-O-Al结构单元，另外，[AlO₄]⁵⁻四面体结构单元需要消耗CaO、MgO用于电荷补偿，使得炉渣结构中CaO、MgO反应更加活跃。红外光谱对熔渣结构的表征结果很好地验证了分子动力学分析的准确性。

4. 结论

用分子动力学计算分析CaO-SiO₂-MgO(-Al₂O₃)熔渣体系的高温结构，并通过计算偏径向分布函数分析Ca-O、Mg-O、Si-O及Al-O的键长。得出以下结论：

1) 相较于Si-O和Al-O来说，Ca-O和Mg-O空间扩散速度较快，活跃能力更强。键长大小关系为Ca-O > Mg-O > Al-O > Si-O，且由于Ca-O、Mg-O的键长较大，反应势垒较小，使得Ca-O、Mg-O高温反应性好。

2) CaO-SiO₂-MgO熔渣体系中加入Al₂O₃时，因[AlO₄]⁵⁻微观网络结构和反应特性与[SiO₄]⁴⁻相近，可以部分地替代[SiO₄]⁴⁻与碱性氧化物发生反应，导致Si-O的键长变短。在CaO-SiO₂-MgO熔渣体系加入Al₂O₃会加快微观粒子的扩散速率，以此促进多元体系内部化学反应的进行。通过红外光谱对熔渣结构进行表征，验证了分子动力学分析的准确性。

基金项目

国家自然科学基金项目资助(52104331, 51874171)。