镀镍溶液中硫酸镁含量的测定

Determination of Magnesium Sulfate Content in Nickel Plating Solution

摘要: 建立电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定镀镍溶液中镁含量，换算得到镀液中硫酸镁含量的方法。镁的质量浓度在1.0 mg/L以内与其发射强度呈良好线性关系，方法的检出限(3 s)为0.012 mg/L。采用此方法对实际样品进行测定，快速、准确，回收率在96%~104%之间，相对标准偏差为0.5%~2.5%。

Abstract: An inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) method was developed to determine the content of magnesium in nickel plating solution and to obtain the content of magnesium sulfate in the plating solution. There is a good linear relationship between the mass concentration of magnesium and its emission intensity when it is less than 1.0 mg/L, and the detection limit (3 s) of the method is 0.012 mg/L. The method is rapid and accurate for the determination of real samples with the recoveries of 96%~104% and the relative standard deviations of 0.5%~2.5%.

1. 前言

目前测定高纯金属氧化物、高纯金属及合金中杂质元素的方法主要有原子荧光光谱法 [1]、火焰原子吸收光谱法 [2]、分光光度法 [3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) [4] [5] [6] 等。其中分光光度法只能测定铁等少量元素，且每次只能测定单一元素，效率低、成本高；火焰原子吸收光谱法只适用于测定金属元素，而难以测定硼、硫等非金属元素，且部分微量金属元素的检出限不高，难以满足准确度要求。而ICP-AES具有检出限低、准确度好，能同时测定多种元素的优点 [7]，在钢铁、稀贵金属、环境、海洋考察、食品、药品、金属材料、化工等领域，已得到广泛应用 [8] [9] [10]

钕铁硼永磁材料是当前磁性最强的材料，其制备过程通过粉末冶金工艺，属多孔材料，耐蚀性较差；电镀作为提高钕铁硼永磁材料耐蚀性的一个有效解决途径，已被广泛应用于钕铁硼表面处理工艺 [11]。硫酸镁是镀镍溶液中良好的导电盐，其最大的特点是使镀暗镍能在常温下进行。另外，镁离子还能使镀层柔软、光滑、增加白度。镀液中硫酸镁含量的测定常采用EDTA滴定分析的方法：即在碱性溶液中，镍、镁都和EDTA定量络合，以紫脲酸铵为指示剂，得到镍、镁含量。然后在另一溶液中，加入氟化铵(或氟化钾)，使之与镁生成溶解度极小的氟化镁沉淀，以消除它的干扰，再以EDTA滴定镍。从上述合量中，减去镍量，即得镁量。镀液中铜锌等多种金属杂质离子和其他有机成分存在时，对测定有干扰。可见。此滴定方法操作起来繁琐、误差较大，给行业者对镀液中硫酸镁含量的控制带来困扰。

针对这一现状，本文通过电感耦合等离子体原子发射光谱法准确测定镀镍溶液中的镁离子含量，进而得知硫酸镁的含量，达到快速、准确和提高生产效率的目的。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

等离子体原子发射光谱仪(日本岛津)：型号ICPE-9000；

实验用水为超纯水。

镁标准溶液1000 mg/L，由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产；

镁标准使用溶液100 mg/L：准确量取10 mL 1000 mg/L镁标准液，溶于100 mL容量瓶中，定容、摇匀；

5%的硝酸溶液(体积比)：准确量取50 mL优级纯的硝酸储备液，溶于1000 mL容量瓶中，用去离子水定容、摇匀。

2.2. 仪器工作条件

工作参数功率1500 W；等离子气流量16 L/min；辅助气流量1.2 L/min；载气流量0.8 L/min；蠕动泵速率90 rpm；积分时间45 s。

2.3. 电镀暗镍溶液的组成及操作条件

为获得电镀均匀、快速、结合力良好的暗镍镀层，溶液的组成及工艺条件见表1。

Table 1. Composition and process conditions of nickel sulfate plating solution

表1. 硫酸盐镀镍溶液的组成及工艺条件

2.4. 实验方法

准确量取1.0 mL待测镀镍溶液，移入一定容积的容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容至刻度，摇匀。按仪器工作条件进行测定。随同试验做空白测试。

2.5. 计算公式

根据公式(1)计算镍溶液中硫酸镁的含量。

$m\left({\text{MgSO}}_4\right)=\frac{\left(d_1-d_0\right)\ast V_1}{1000V_0}\ast \frac{120}{24}$ (1)

式中：m(MgSO₄)为镍溶液中硫酸镁的含量，g/L；d₁为镍溶液中镁离子的含量，mg/L；d₀为随同试样空白中镁离子的含量，mg/L；V₀为试验样品溶液的体积，mL；V₁为溶样总体积，mL；120/24为硫酸镁的分子量与镁元素分子量的比值。

3. 结果与讨论

3.1. 稀释倍数选择试验

按照试验方法对同一份镀镍溶液(硫酸镁含量约12.5 g/L)分别稀释10倍、10²倍、10³倍、10⁴倍，编号分别a1、a2、a3和a4；对每个编号的样品中镁离子浓度重复测试3次，取平均值，并根据公式(2)计算结果偏差。结果见表2：

$d=\frac{\left(x_n-x_0\right)}{x_0}\ast 100\%$ (2)

式中：d为结果偏差，%；x_n为每个编号的样品测试的硫酸镁的含量，g/L；x₀为已知镀液中硫酸镁的含量，mg/L。

由表2可知，依据镀镍溶液中硫酸镁的实际含量及校准曲线的线性范围，将原镀镍溶液稀释10³倍和10⁴对溶液中镁元素含量进行测试，结果偏差在5%以内。本实验选择a3方案进行稀释样品。

Table 2. Selection test of dilution multiple

表2. 稀释倍数选择试验

3.2. 分析谱线选择

通常根据待测元素含量的高低以及元素谱线所受干扰的程度，选择发射强度大、信背比高、背景低、共存元素谱线干扰少、强度匹配的谱线为待测元素的分析谱线 [12]。本实验中镁元素的分析谱线选择如下：Mg 285.213 nm (2)。

3.3. 校准曲线与检出限

用1000 mg/L的镁标准溶液，配置成钕浓度为0.0 mg/L，0.2 mg/L，0.4 mg/L，0.8 mg/L，1.0 mg/L的标准溶液系列，介质为5%的硝酸溶液。依次对配置的标准系列溶液进行测定，其质量浓度在1.0 mg/L内呈线性校准曲线为Y = 3.4957*10⁻⁴X − 0.2352，相关系数r为0.99965。在与测定样品溶液相同的条件下，对空白溶液连续测定11次，计算标准偏差s，以3 s作为检出限，其检出限为0.012 mg/L。

通过对镍溶液样品中镁加标回收率的测定，确定方法的测定下限镁为1.0 mg/L，则溶液中无水硫酸镁的测试下限为5.02 mg/L。

3.4. 加标回收实验及方法的精密度

按照试验方法对步骤1.3中的镍溶液样品进行测定，同时以方法测定下限的0.5，1.0，2倍，3个浓度水平(编号分别b1、b2和b3)进行加标回收试验，并分别平行测定11次，依据公式(3)计算相对标准偏差(RSD)，结果见表3。

$\text{RSD}=\sqrt{\frac{{\displaystyle \sum {\left(x_i-\bar{x}\right)}^2}}{n-1}}/\bar{x}$ (3)

式中：RSD相对标准偏差，%； $\bar{x}$ 为测试结果平均值，mg/L；x_i为每次平行测定值，mg/L，i = 1，2，3...11；n为平行测试次数。

Table 3. Results of test for recovery and precision (n = 11)

表3. 回收及精密度试验结果(n = 11)

由表3可知，依据镀镍溶液中硫酸镁的实际含量进行加标回收实验，回收率在96%~104%之间，相对标准偏差为0.5%~2.5%，满足浓度控制需求。

4. 结论

本文通过镀镍溶液中镁离子浓度测试的研究，进行了相应结果分析，得出以下结论：

1) 对镀镍溶液用纯水稀释一定倍数，电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定稀释溶液中镁离子含量，换算得到其中硫酸镁含量的方法是可行的

2) 本工艺方法操作简单、快速，而且准确，相对标准偏差在0.5%~2.5%之间，能够充分满足日常监测的要求。