纳米热电能源转换材料的制备与性能优化研究

Preparation and Performance Optimization of Nanoscale Thermoelectric Energy Conversion Materials

摘要: 热电材料是一种直接将热能和电能进行相互转换的新能源材料，具有可靠性高、无传动部件、无噪音、无污染等优点，在废热(余热)发电、太阳能热源发电、极端环境下的能源供给等方面有广阔的应用前景。Bi₂Te₃ (碲化铋)系热电材料是目前较为广泛应用的热电能源转换材料，针对如何进一步提高碲化铋基材料热电转换效率的问题，本文从提高功率因子、增强载流子的输运性能等角度，讨论采用元素掺杂的方法来优化碲化铋基材料的载流子浓度、降低热导率及提高热电传输性能，并通过优化制备工艺来进一步提高Bi₂Te₃系热电性能及拓展应用前景。

Abstract: Thermoelectric material is a kind of new energy material which directly converts heat energy to electric energy. It has the advantages of small size, high reliability, no transmission parts, no noise, no pollution and so on. It has broad application prospect in waste heat power generation, solar power generation, energy supply in extreme environment and so on. In view of how to further improve the thermoelectric value of Bi₂Te₃ materials, the method of element doping is discussed to optimize the carrier concentration, reduce the thermal conductivity and improve the electrical transmission performance of Bi₂Te₃ materials from the perspective of improving the power factor and enhancing phonon scattering. Finally, the possible challenges and problems needing attention in further improving the thermoelectric performance of Bi₂Te₃ by doping process are presented.

1. 引言

随着全球工业化进程的加快，能源的需求量大幅度提升。但随着碳基能源的不断消耗及燃烧化石燃料导致的环境污染问题日益突出，能源多样化和能源的高效、多层次利用技术已成为当今解决地球减少碳排放、节约能源及保护环境的重要手段 [1] [2] [3]。热电材料作为一种能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料，可用于温差发电、汽车尾气和工业余热的回收利用等诸多领域。

热电装置具有零排放、稳态运行周期长、无运动部件、能在极端情况下工作等优点，在发电和制冷方面具有广阔的应用前景。TE设备(Thermoelectric Device，热电器件)既可用于温差发电，又可通过其载流子的逆向运动而用于工业制冷及电子芯片制冷 [4]，图1为TE装置示意图，可见其由P型和N型若干个重复单元组串并联组成。基于Peltier效应和Seebeck效应，热电材料被广泛应用于最新的热电制冷(Peltier效应)领域和发电(Seebeck效应)领域，热电制冷和发电方式示意图如图2所示 [5]。

Figure 1. Schematic diagram of TE device [4]

图1. TE设备示意图 [4]

Figure 2. Schematic diagram of thermoelectric generation (left) and refrigeration (right) [5]

图2. 热电发电(左图)和制冷(右图)示意图 [5]

在温度梯度下导体内的载流子从热端向冷端运动，并在冷端聚集，从而在材料内部形成电势差，产生塞贝克效应(Seebeck效应)。由P型、N型材料组成“热电对”，当“热电对”通入电流后，将驱动载流子运动从而在结点处产生吸热和放热现象，即为珀尔贴效应(Peltier效应)。

性能优异的热电材料是高效率热电转换器件应用及商业化的前提和基础，因此，世界各国科学工作者正对性能独特的热电材料展开广泛而深入的研究。显然，理想的高效热电材料需要具备优异的热电输运性能，其中ZT通常作为评定热电材料性能指标的重要参数，其公式如下：

$\text{ZT}=\frac{S^2\sigma }{k}T$

该公式表明优良的热电材料应具有大的Seebeck系数(S)和高电导率( $\sigma$ )，并同时具有低的热导率(K)，即类似“电子晶体–声子玻璃”特性的热电材料 [6] [7] [8]。

为了有效改善ZT值，一种策略是可以通过掺杂和能带工程，调控迁移率和载流子浓度，改变态密度，进而最大化功率因子 [9]；另一种策略是通过掺杂稀土元素或掺杂过渡金属元素，降低晶格热导率K_L，增加声子散射，进一步优化材料的晶格热导行为 [10]。

2. 碲化铋基热电材料的结构与性能优化

2.1. Bi₂Te₃基热电材料的结构与性质

Bi₂Te₃ (碲化铋)系热电材料是目前较为广泛应用的热电能源转换材料。由图3可知，一个Bi和Te的原子层上从晶胞的c轴方向按Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-循环排列，晶面中的Bi-Te以离子键和共价键结合，Bi-Te(2)以共价键结合，两晶面之间由Te-Te之间的范德华力相结合 [11]。

碲化铋晶体结构属于三方晶系，层状结构具有极强的各向异性，而且Bi₂Te₃层与层之间较弱的结合力和天然的层间距也会让外来原子的掺入变得更加容易，由此形成各种各样的堆垛结构，可用于制备独特结构的碲化铋基材料并改善热电性能。

研究发现 [12]，要提高TE材料的ZT值，就要求材料具有较大的功率因子( $S^2\sigma$ )和低热导率κ。然而，S、σ和κ这三个物理参量都与载流子浓度有关，相互之间具有强关联耦合作用，3个物理量互相牵制，这就进一步增加了获得高ZT值热电材料的难度。研究者通常在热电材料制备时选择性地掺杂一些导电的元素成份，增加功率因子( $S^2\sigma$ )，以期在保持热导率κ没有大的改变的条件下，就可获得具有较大功率因数( $S^2\sigma$ )的热电材料。到目前为止，探索制备高效TE材料的方法有：1) 寻找具有高ZT的新材料；2) 对热电材料性能的进一步优化。文献表明 [13]，通过元素掺杂，增大费米能级处的态密度能增大Seebeck系数及增加电导率σ，可以有效提升ZT值。

Figure 3. Crystal structure of Bi₂Te₃ [11]

图3. Bi₂Te₃晶体结构 [11]

2.2. 提高Bi₂Te₃基热电材料的功率因子

通过元素掺杂，可以提高材料体系的载流子浓度(carrier density, n)从而优化热电性能。Cha [14] 等将Bi₂Te₃与适量的Cu和Te反应，然后通过放电等离子烧结(SPS)得到的掺Cu的Bi₂Te₃基材料，在室温下的最大功率因数达到45 μW cm⁻¹ K⁻²，霍尔载流子浓度和迁移率随着Cu摩尔分数的增加而随之增加，这些效应协同作用，使n型Bi₂Te₃基多晶材料的功率因数达到了较高数值。Zhang [15] 等通过控制初始粒径的分布范围，调整载流子浓度并优化载流子迁移率，提高了n型碲化铋的热电性能。

2.3. 降低Bi₂Te₃基热电材料的晶格热导率

如图4所示，碲化铋基热电材料在300~500 K范围内有较高的ZT值，是目前已知的低温区段热电性能较为优异的一种半导体热电材料，具有明显的商业用途 [16]。热电材料的声子散射机制可分为三类，包括单元晶胞的无序或畸变，局部原子振动的共振散射和界面散射。由于空间限制，声子群速度和色散的强作用导致声子弛豫速率显著增加，从而导致晶格热导率降低，各种声子散射机制在热电材料的发展中得到了有效应用。在CsBi₄Te₆中 [17]，Cs+离子被掺杂进入图5所示的CsBi₄Te₆晶体结构中，限制了Cs+离子在垂直于晶体b轴方向的运动，导致单位晶胞扭曲，并引发局部原子震动的共振散射、界面散射，降低了制备材料的热导率，有利于提高制备试样的功率因子。

研究发现，通过稀土元素或者过渡金属元素掺杂、纳米结构化等方法来提高碲化铋基热电材料的性能，也是热电能源转换材料优化改进研究的关键之处。其中，Liu [18] 等制备出掺Cu的碲化铋基热电材料试样，所获得的金属元素掺杂样品的ZT值达到了1.06；Wu [19] 等在386 K温度下热压制备了纳米结构的Ce_0.1Bi_1.9Te₃材料，发现材料的功率因子显著提高，在室温下材料的ZT值可以达到1.22。

Figure 4. ZT values of N-type thermoelectric materials [17]

图4. N型热电材料的ZT值 [17]

Figure 5. Crystal structure of CsBi₄Te₆ [17]

图5. CsBi₄Te₆晶体结构 [17]

3. 热电材料备新工艺

为了制备出性能优异的碲化铋基热电材料，常采用新颖的制备方法，或将几种方法结合起来以达到综合效应的作用。有熔融旋甩法 [20]、机械合金法 [21]、溶剂热法 [22]、放电等离子烧结技术等。

3.1. 熔融旋甩

熔融旋甩(MS)主要特点是能促使反应产物快速凝固，有助于在TE材料中大规模形成精细的纳米结构和无定形相 [23]。利用熔体旋甩技术能够有效控制Bi₂Te₃化合物层状组织尺寸。Tang [24] 等采用熔融旋甩技术，获得了纳米结构的碲化铋基试样，在300 K时可以获得最大值为1.35的最优ZT值。Xie [25] 等采用独特纳米结构制备新方法，即单元素熔融旋甩结合放电等离子烧结(MS-SPS)工艺，成功地制备了性能更高的Bi₂Te₃基纳米复合材料。图6为采用单元素熔融旋甩并结合SPS方法制备p型和n型碲化铋基精细颗粒的纳微复合结构试样的MS-SPS工艺路线图。

Figure 6. Multiscale nano-micro composite structure block samples were prepared by melt spin-spin combined with discharge plasma sintering (MS-SPS) [25]

图6. 熔融旋甩结合放电等离子烧结(MS-SPS)制备多尺度的纳微复合结构块体试样 [25]

3.2. 机械合金法(MA)

机械合金法就是将原材料按比例放入球磨罐中，通过球磨机高速旋转，使原材料充分反应生成所需热电材料，工艺简单，成本较低，原料粉末混合均匀，可以获得精细晶粒尺寸的产物。Hicks [26] 等通过计算分析得出：通过晶粒尺寸优化能够提高并调控费米能级附近电子态密度，从而提升塞贝克系数；并且晶粒的细化可以有效地提高材料内部声子的散射，从而降低材料的热导率。刘晟存 [27] 等采用MA方法并测定不同球磨时间下的热电材料的性能，证实了球磨时间对碲化铋基材料晶体结构、粒径尺寸、电声输运机制的影响，球磨后材料的热电系数存在最佳值，从而提高热电材料的性能。

3.3. 放电等离子烧结(SPS)

常见的烧结方法有等离子活化烧结(PAS)、热压烧结(HP) [28] 等，而一种利用粉体颗粒间等离子放电进行烧结的技术，即放电等离子烧结是目前制备高性能热电材料的较为有效方法 [29]，其具有加热均匀，升温速率快，烧结时间短等特点，可以在极短的保温时间内获得致密、晶粒细小的产物。图7为放电等离子烧结的原理图 [30]，将粉末样品装入石墨模具中，在模具两端同时施加压力和直流脉冲，利用压力和焦耳热进行烧结。在放电等离子烧结过程中，设置不同的烧结温度将对制备碲化铋基材料的热电性能产生不同影响，而且通过烧结参数的设置可以有效控制试样晶粒的大小，比如制备纳米结构的热电材料，从而改善材料的热电性能。在制备碲化铋基合金时，由于其具有熔点低、含有挥发性元素等特点，利用放电等离子烧结技术能够使其表面活化，可快速实现粉末材料的致密化，从而提高制备材料的机械性能 [31]。

放电等离子烧结(SPS)方法是一个快速、高效的制备工艺 [32]，可很好地提高材料的热电性能，将在纳米热电材料的研究领域中发挥重要作用。

3.4. 溶剂热法

溶剂热法是一种典型的湿化学合成方法，具有原料易得，操作方便，安全性高等优点 [33]。溶剂热法可用于合成纳米结构的材料，是在高于溶剂沸点温度和保持一定压力的密闭容器中进行化学合成反应。溶剂热法的主要特点是材料损耗较小，分散均匀，可以达到原子级别的均匀混合，适用于制备纳米结构的碲化铋基热电材料。

通常来看，单一传统的制备方式限制了热电材料的发展，可以将上述方法有效结来进一步优化制备工艺 [34]。Li [35] 等采用机械合金化和热压获得的Bi₂Te₃块体热电材料性能优异，室温热导率比区熔法生长的材料低30%左右，提高了制备材料的热电性能，373 K时ZT值达到1.4。Wang [36] 等通过机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)制备出最优Se含量精细粒度的n型Bi₂Te₃材料，主要是MA和SPS引起的点缺陷及独特结构提高了产物的热电性能。采用机械合金化和放电等离子体烧结新技术还可以制备良好机械性能的多晶碲化铋基热电材料，且试样的无量纲优值可以达到1.10 (p型)和1.08 (n型) [37] [38]。

Figure 7. Structure diagram of discharge plasma sintering furnace [30]

图7. 放电等离子烧结炉结构示意图 [30]

4. 热电能源转换应用前景

基于TE效应的热电技术和固态器件有许多优点，包括没有转动部件，可靠性和可扩展性好。因此，该技术引起了世界范围内许多新兴领域的高度关注，包括废热回收和太阳能热利用(发电模式)，以及温控座椅、便携式野餐冷却器和微处理器散热控制等应用 [39] [40] [41]。尤其在可穿戴式传感器和生物医学设备等方面，已被广泛地运用于监测身体的生命体征运动和生理状况，实时监控并识别健康问题，促进个性化医疗护理 [42]。热电设备是紧凑型固态设备，噪音和振动水平低，可精确控制温度变化，开发高性能热电材料具有很大的潜力。

5. 结论

热电材料可用于余热发电、太阳能热源发电、航空航天能源供给，以及可用于精密仪器芯片的制冷等特殊用途，是一种极具发展潜力的新能源材料。Bi₂Te₃基热电材料在低温区段具有较好的热电转换性能，但其转换效率还需要进一步提升，以促进更为广泛的商业化应用，科技工作者通常采用先进的制备工艺及多种优化手段来改善并提高其热电优值。文献研究表明，通过理论分析以及实验论证，已经可以精确操控一些独立参数或者采用协同效应来改善热电材料的整体性能。目前，热电能源转换新材料正受到世界各国高度重视，而且科技工作者研发的各类新型热电材料正在新能源行业得到广泛应用。

基金项目

国家自然科学基金项目(No.62041406)，江西省研究生创新计划项目(No.YC2021-S818)，南昌工程学院第十八届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛(研究生组)项目(No.202260)。

NOTES

^*通讯作者。