MOFs衍生多孔材料的研究进展

Research Progress of MOFs-Derived Porous Materials

摘要: 金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子或团簇与有机配体构成晶态多孔材料，常被用作前驱体来衍生具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、高导电性和稳定性等优异性能的衍生多孔材料。本文论述了直接热解、共裂解、复合材料热解和溶液掺入后热处理四种不同制备MOFs衍生材料的策略以及MOFs衍生材料在有机催化、光催化和电催化中的潜在应用。

Abstract: Metal organic framework (MOFs) materials are crystalline porous materials composed of metal ions or clusters and organic ligands, which are often used as precursors to derive derived-porous materials with high specific surface area, high porosity, adjustable pore size, high electrical conductivity and stability. In this paper, four different strategies for the preparation of MOFs derived materials, including direct pyrolysis, co-pyrolysis, composite pyrolysis and solution infiltration method followed by heat treatment, and the potential applications of MOFs derived materials in organic catalysis, photocatalysis and electrocatalysis are discussed.

1. 引言

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或团簇与有机配体自组装形成的晶态化合物，其孔径为0~9.8 nm。近年来，由于MOFs拥有规整的晶体结构、可调的孔拓扑、超高比表面积和良好的可裁剪性，它们在气体吸附分离 [1]、催化 [2]、化学传感 [3]、能量存储与转换 [4] 等领域得到广泛的应用。但是，由于大多数MOFs中金属节点与有机配体之间较弱的配位作用，在有机/水溶剂、酸碱性环境以及高温等苛刻反应条件下的催化反应中，催化剂的活性低和难回收等问题，限制了它们的实际应用。

MOFs具有规则的结构、均匀的组成和较高的碳含量，被认为是合成碳材料的合适牺牲模板和金属前体 [5] [6] [7]。当以MOFs作为前驱体时，MOFs可以转化为比前驱体MOFs更稳定的金属基多孔材料，在很大程度上继承了前驱体MOFs的特性，具有比表面积高、结构多样性、丰富的孔隙率等特点 [8] [9]。由于MOFs结构多样化能精确控制材料的物化学性质。有机配体、功能单体和碳化条件的改变为掺杂原子和改善性能创造了更多的可能性，极大地扩展了材料的类型 [10] [11] [12]。MOFs衍生材料不仅具有多孔碳的优点，还改善了母体MOFs的稳定性，另外在苛刻的反应条件下具有更高的耐受性和可回收利用性。因此，通过不断改进MOFs衍生材料的制备策略，将MOFs衍生材料应用到更多的催化领域中，对未来工业的发展具有重要意义。本文主要阐述四种不同制备MOFs衍生材料的策略以及MOFs衍生材料在有机催化、光催化和电催化中的潜在应用。

2. MOFs衍生多孔材料的制备策略

由于MOFs组成多样化、结构可调性，被认为是制备多孔材料的合适的前驱体。通常制备方法是在一定气氛下(例如，Ar、N₂、空气等)热解或溶液渗透。通过对MOFs前驱体的合理设计和对合成过程的控制(如气体气氛、热解温度与时间、升温速率和前驱体加入量等)，可以制备部分继承MOFs前驱体的孔径、形貌、组成和性能的多样化的MOFs衍生材料。MOF衍生材料的合成策略大致可分为以下四类。

2.1. MOFs的直接热解

该方法制备多孔材料最简单的途径，通过对MOFs前驱体的直接热解。与商用活性炭相比，该方法制得的活性炭具有有序的孔结构。对于无金属碳的制备，MOFs前驱体一般在惰性气氛(如Ar、N₂)下进行高温碳化，使得有机骨架分解，随后金属物种可以通过原位蒸发或酸刻蚀去除，去除金属物种后，可增加材料的比表面积和孔容。通过MOFs直接碳化制备多孔碳的早期工作例如马等人 [13] 通过以钴–咪唑骨架作为前驱体，在惰性Ar气氛下升温至750℃进行碳化处理，然后再进一步用酸刻蚀去除金属钴颗粒，成功地制备出比表面积为434 m²∙g⁻¹的多孔碳。其中在750℃下，钴咪唑骨架的分解使咪唑基团转化为碳基，而部分氮转化为吡啶或吡咯氮。在有机配体转化为含N的石墨烯的过程中，氢、碳和氮的挥发也改变了骨架的结构，既保留了部分微孔结构又形成了中孔结构。另外，进一步将碳化温度提高至900℃还可改变材料的石墨化程度。李等人 [14] 利用ZIF-67作为前驱体，通过调整煅烧温度，控制由原位生成的Co纳米粒子经过酸刻蚀形成高度石墨化的碳壳包围的介孔材料(CN)，如图1所示，该材料在环己烷和甲苯的有氧氧化以及胺与亚胺的氧化偶联反应中表现出的优异催化性能。

Figure 1. The preparation of CN catalyst [14]

图1. CN催化剂的制备 [14]

2.2. MOFs与其他前驱体的共热解

由于一些MOFs中碳含量较少或者在热解过程中各向异性的收缩，衍生的碳孔可能会膨胀或者出现空洞塌陷的现象，且MOFs的直接热解形成催化剂的活性中心数量有限。为了保持孔结构的稳定，MOFs与不同碳源原料共热解可制备高比表面积、颗粒尺寸均一、形貌良好碳材料。在MOF中掺入客体物种再进行热解作为一种有效的策略，在制备MOF衍生多孔材料研究上十分有意义。

MOFs碳化过程中最常用的外加碳源是糠醇(FA)，FA在MOFs中的聚合与热解过程中的失重可衍生出多孔结构。刘等人 [15] 在MOF-5碳化前通过将FA聚合到MOF中。先将MOF-5脱气除去孔隙中的溶剂分子，将FA引入到MOF-5中混合，使FA完全渗透到MOF-5的孔隙中，再用DMF洗涤除去外表面的FA，得到FA/MOF-5复合材料。在热解过程中，将FA/MOF-5复合材料分别在在惰性气氛氩气中80℃加热24 h和150℃加热6 h，使得FA能够在MOF-5孔隙中固定。随后将温度升至530℃、650℃、800℃、900℃和1000℃碳化后，再用酸处理形成比表面积高达3040 m²∙g⁻¹的纳米孔碳(NPC)。王等人 [16] 先合成了ZIF-8/壳聚糖复合材料，后对其进行碳化处理，得到了具有大比表面积和独特三维层状孔结构的衍生碳材料，如图2所示。

Figure 2. The preparation of ZCCA catalyst [16]

图2. ZCCA催化剂的制备 [16]

2.3. MOFs复合材料的热解

由于电催化过程要求催化剂具有良好的导电性，通过在不同的载体(如氧化石墨烯(GO)、泡沫镍(NF)、碳布等)上组装MOFs再经过热解可制备高导电性的载体从而改善电解液和活性组分之间的电荷转移。

在氧化石墨烯(GO)片上原位生长ZIF-67制备了ZIF衍生的N掺杂多孔碳片。张等人 [17] 以ZIF-67/GO复合材料为前驱体，采用直接碳化法制备了Co纳米粒子与氮掺杂碳的三维多孔杂化材料Co@N-HCCs@NG。材料中独特的中空纳米胶囊结构以及分层的多孔结构有利于反应物分子、电解质离子和产物在ORR/OER过程中的快速传输。

2.4. 溶液渗入后热处理

溶液渗入后热处理，该方法是将MOFs置于含有特定前驱体的溶液中进行渗透，然后进行适当的热处理，可制备金属硫化物等金属基多孔化合物。近年来，MOFs作为前驱体被广泛用于制备多孔金属硫化物纳米结构，通常是通过各种硫源(如硫化钠、硫粉和硫代乙酰胺)进行硫化。以含锌的ZIF-8纳米晶体作为模板剂 [18]，用含微量水的乙醇溶解ZIF-8模板剂与硫代乙酰胺混合回流，成功地制备了纳米笼结构的ZnS，证明了溶液渗入后热处理方法的简便性和可行性。李等人 [19] 也采用ZIF-8作为模板剂，并对其进行了逐步碳化和硫化处理，将纳米硫化锌修饰在多孔多面体碳表面制备ZnS/NPC杂化材料，如图3所示。宋等人 [20] 以ZIF-8为锌源，将ZIF-8的硫化和ZnIn₂S₄的原位沉淀一锅法相结合，成功合成了一系列ZIF衍生的ZnS/ZIS光催化剂。鉴于不同组成和形貌的MOFs的巨大差异，这种方法对开发具有多种形貌和三维纳米结构十分有意义。

Figure 3. The preparation of ZnS/NPC catalyst [19]

图3. ZnS/NPC催化剂的制备 [19]

3. 催化应用

近年来，MOFs衍生碳因其固有的优势，如大比表面积、独特的孔结构和优异的稳定性等而受到广泛的关注，其在有机 [21]、光 [22]、电催化 [23] 等催化领域的应用也得到了迅速的发展。

3.1. 有机催化

许多MOFs衍生的催化剂仍存在孔隙率低、金属易聚集、活性中心有限等问题。氮掺杂碳可以提供更大的孔隙率和比表面积，起到活性中心的作用，促进电子转移，改善催化中心等问题。刘等人 [24] 利用NH₂-MIL-53(Fe)作为牺牲模板，通过热处理衍生得到Fe@CN催化剂，其在PMS活化过程中降解难降解有机污染物表现出优异的性能。其中氨基基团的引入大幅度降低了Fe@CN的合成温度，使得Fe高度分散在多孔碳载体中，稳定了活性中心。除此之外，MOF衍生的金属氧化物催化剂，在有机催化反应中也具有优异的性能。赵等人 [25] 以NH₂-UiO-66为衍生模板，采用两步热解碳热焊接法，制备Pd₁@ZrO₂催化剂(如图4所示)，应用于分子内加氢缩合直接合成吲哚的反应中，其TOF为1109.2 h⁻¹和选择性高达94%。

Figure 4. The preparation of Pd₁@ZrO₂ catalyst [25]

图4. Pd₁@ZrO₂催化剂的制备 [25]

3.2. 光催化应用

近年来，MOFs衍生的多孔复合材料已成为各种反应中的优异光催化剂。MOFs衍生的光催化剂具有独特的优点，从组成上看，含有金属节点的MOFs可以直接转化为金属氧化物或金属硫化物，MOF衍生材料的高孔隙率有利于载流子与衬底的快速反应，从而极大地抑制了电子和空穴的复合。

半导体氧化锌(ZnO)由于其优异的光敏性和环境友好等性质，其作为效果较好的光催化材料之一，被广泛应用于有机污染物降解。为了提高ZnO催化剂的催化效率、长期稳定性以及循环稳定性，以ZIF-8为原料制备了几种新型的ZnO基多孔材料，由于其独特的形貌、高的比表面积和有序的孔隙率，使其在分解反应中表现出比传统TiO₂更好的催化效果。朱等人 [26] 以ZIF-8为前驱体，通过两步热解的方法成功地合成了富含氧空位(OV_S)的ZnO纳米颗粒。将所制备的含OV_S的样品应用于可见光照射下光催化脱除NO。与商品氧化锌(P-ZnO)催化剂的性能相比，ZnO光催化脱除NO的活性和抑制NO₂生成的能力更高。此外，研究发现，OV_S能显著改善可见光的吸收和光生电子–空穴对的分离，并能活化更多的O₂生成超氧自由基(O²⁻)，从而加速NO的深度光催化氧化(如图5所示)。

Figure 5. The preparation of ZnO catalyst [26]

图5. ZnO催化剂的制备 [26]

3.3. 电催化应用

近年来，金属有机骨架(MOFs)在电化学能量转换和存储领域引起了广泛的关注，与MOFs相比，MOF衍生物不仅继承了MOFs的多孔性质，而且具有更高的稳定性、电导率和电化学性质，因此在电催化领域影响力极大。MOFs衍生复合材料在电催化领域主要表现有三点，第一所形成的碳基质可以防止活性金属化合物纳米颗粒的溶解和聚集；其次，碳材料中缺陷位的存在提高电化学性能。最后，MOFs独特的结构特性有利于碳化后形成中空的纳米结构，与块体材料相比，其具有更高的比表面积使其具有丰富的活性边且暴露更多的活性中心，较大的空隙能有效地缩短离子和电子的扩散距离。

郭等人 [27] 以ZIF-67为原料，通过硫化合成了Co₃S₄多面体，然后在空心Co₃S₄表面生长并沉积了二硫化钼纳米片，在氮气气氛下退火得到空心的Co₃S₄@MoS₂异质结构(如图6所示)。由于Co₃S₄和MoS₂之间独特的结构优势和协同效应，所得到的空心Co₃S₄@MoS₂异质结构对HER具有良好的电催化性能。空心Co₃S₄@MoS₂异质结构在10 mA∙cm⁻²时的过电位仅为210 mV，明显小于Co₃S₄ (310 mV)和MoS₂ (400 mV)的过电位。另外，从机理研究证明了，Co₃S₄和MoS₂之间的界面工程有效地产生了较强的电子转移，为Co和Mo之间提供了更多的活性中心，同时对提高它们的电催化性能起到十分重要作用。

Figure 6. The preparation of Co₃S₄@MoS₂ catalyst [27]

图6. Co₃S₄@MoS₂催化剂的制备 [27]

4. 总结

综上所述，通过改进合成工艺可以不断增加MOF前驱体的多样性，对MOF衍生材料的发展十分有意义。由于MOF衍生材料的结构可调性、高比表面积、部分继承前驱体MOFs性质等特点，可作为高效的催化剂，不仅能应用于各种官能团的有机转化，在光电催化领域也拥有着广泛的应用前景。