有色冶炼污酸除砷的相关研究进展

Progress in Treatment of Arsenic-Containing Wastewater from Nonferrous Smelting

摘要: 有色冶炼污酸通常为高砷污酸，在污酸除砷的过程中会产生大量含砷危废渣，给企业以及环境造成巨大压力。在有效去除污酸中的砷的同时，减少危废渣的产生及其固化/稳定化、资源化是目前研究的重点，这对企业运行以及环境保护具有重要意义。本文讨论了在有色冶炼污酸中除砷的主要方法，同时对含砷渣的处置进行了相关的分析，旨在为从事该行业的相关工作者以及企业可以更好地处理含砷污酸和含砷危废渣。

Abstract: Nonferrous smelting acid wastewater is usually high arsenic acid wastewater. In the process of removing arsenic from acid wastewater, a large amount of arsenic-containing hazardous waste residue will be produced, which will cause great pressure on enterprises and the environment. While effectively removing arsenic from acid wastewater, reducing the generation of hazardous waste residue and its solidification/stabilization and recycling are the focus of current research, which is of great significance to enterprise operation and environmental protection. This paper discusses the main methods of removing arsenic from nonferrous smelting waste acid, and analyzes the disposal of arsenic-containing slag, in order to better deal with arsenic-containing acid wastewater and arsenic-containing hazardous waste slag for relevant workers and enterprises engaged in this industry.

1. 引言

砷是一种非金属元素，砒霜的主要成分是砷的氧化物As₂O₃ [1] 。砷及其化合物被WHO (世界卫生组织)列为第一类致癌物，同时砷及其化合物也在第一批有毒有害污染物名录中 [2] [3] 。

随着我国工业化程度愈来愈成熟，国家对有色行业的需求也越来越多，有色行业在为国家提供便利的同时，也带来不了不少的问题，砷污染就是其中之一。在有色冶炼过程中会产生大量烟气，烟气中的烟尘、SO₃、SO₂、As等有害元素在经净化工序时进入到稀硫酸中，并且随着烟气净化工序的不断进行，有害元素成分逐渐富集浓度逐渐上升，为了保证稀硫酸对烟气洗涤净化的效果，需要根据实际生产要求排放出部分有害元素含量较高的稀硫酸，排出的这部分有害元素含量较高的稀硫酸与烟气制酸各个工序排出的废酸则为有色冶炼含砷废水 [4] [5] ，俗称污酸，该废水不能直接排放，需要对其进行有害元素降低处理，砷由于在污酸中的含量高、危害大，是其中的主要污染物，GB 8978-1996《污水综合排放标准》规定废水中总砷的最高排放标准为0.5 mg/L [6] 。

现如今，在含砷废水除砷领域的除砷方法众多，例如：石灰中和法、硫化沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等，然而由于有色冶炼污酸中的酸浓度高、砷含量大、杂质离子众多，因此在有色冶炼废水中进行工业化应用的除砷方法主要为石灰中和法以及硫化沉淀法。本文介绍了有色冶炼含砷废水除砷的相关研究进展，旨在为从事该行业的相关工作者以及企业提供一定的参考。

2. 废水中砷的危害

通常来说，废水中三价砷毒性较五价砷毒性大，约为60倍，其原因一为As³⁺与人体内的巯基(-SH)亲和度较高，通过与巯基(-SH)结合形成稳定的螯合物。某些含巯基(-SH)的蛋白质及酶与As³⁺结合之后，其生物作用会受到抑制，从而失去活性，使人体出现中毒的症状 [7] [8] [9] 。二为As³⁺在水中易于溶解，被人体吸收进入血液之后在人体组织中积累，由于砷在组织中的排泄很慢，故而可引起蓄积性中毒。

砷中毒可分为两种：急性砷中毒和慢性砷中毒，急性砷中毒一般作用于消化道，主要症状为立即出现呕吐，腹部、食道疼痛出血及血便等，不及时抢救将会造成死亡 [10] 。慢性砷中毒在不同个体和地区的人身上的症状也不同。此外，砷在人体内可以蓄积1~2年甚至十几年或几十年，之后才会出现与砷中毒有关的症状 [11] 。

有色冶炼会产生大量砷含量高的废水，含砷废水需进行处理后才能对外排放，否则将对环境带来极其严重的危害，同时废水中砷含量过高也会对后续的循环利用造成不利影响。

3. 有色冶炼污酸除砷的主要方法

污酸由于酸度高、成分复杂以及砷含量高 [12] ，对其处理的难度较大，针对其目前的生产现状，通常使用石灰中和法和硫化沉淀法对有色冶炼污酸进行除砷处理。该方法通过添加一定量的化学试剂，使其与废水中的砷发生反应，形成含砷的沉淀，从而除去废水中的砷。

3.1. 石灰中和法

石灰中和法通过添加石灰提高酸性废水的pH至碱性，与砷反应形成砷酸盐、亚砷酸盐等沉淀将砷去除，可根据除砷效果添加一定量的铁盐进一步除砷，其反应方程式如(1)、(2)、(3)、(4)所示。该方法可有效去除有色冶炼污酸中的砷，且成本较低、操作较为方便，被广泛应用于有色冶炼污酸除砷，但也存在着产生的渣量大、渣中砷分布不均匀、废渣无法二次利用、所形成的砷酸钙或亚砷酸钙溶解度较高、处理后的酸液无法二次回收等问题 [13] [14] [15] 。

$3\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_2+2{\text{H}}_3{\text{AsO}}_3\to {\text{Ca}}_3{\left({\text{AsO}}_3\right)}_2\downarrow 6{\text{H}}_2\text{O}$ (1)

$3\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_2+2{\text{H}}_3{\text{AsO}}_4\to {\text{Ca}}_3{\left({\text{AsO}}_4\right)}_2\downarrow 6{\text{H}}_2\text{O}$ (2)

${\text{Fe}}^{3+}+{\text{AsO}}_3^{3-}\to {\text{FeAsO}}_3\downarrow$ (3)

${\text{Fe}}^{3+}+{\text{AsO}}_4^{3-}\to {\text{FeAsO}}_4\downarrow$ (4)

Mendes [16] 等人使用现成的富铁材料以及石灰去除氰化废水中的砷使其成本更低，最终结果为砷浓度从1583.4 mg/L下降至5.31 mg/L，中试处理的砷浓度比工业处理的砷浓度降低了298倍，且预计污水处理成本降低60%。聂光旭 [17] 等在去除废水中重金属的同时降低废水总硬度，除砷后的污酸中含砷小于200 mg/L，总硬度降低到5 mol/L以下，废水满足《铜镍钴工业污染物排放标准》的要求。Cui [18] 等人提出了一种新型连续三级处理工艺去除冶金厂含砷酸性废水中的砷，分别处理小试砷浓度7.4 g/L、中试砷浓度14.7 g/L，最终处理完的废水中砷含量均小于0.3 mg/L，并对其使用的化学试剂成本进行了评估，约为每1 m³废水花费15元。

石灰中和法是在企业生产中所使用的主要方法之一，其操作简单且成本较低，处理效果可使废水的水质达到要求的排放标准，但其存在的问题也是目前研究的重点，例如：反应后形成的含砷化合物无法二次利用，形成砷酸盐的稳定性问题，生成的渣量较大等。

所形成的砷酸盐由于物理化学性质、结构种类、溶解度的不同，具有较差的稳定性，在堆存的过程中会造成砷不同程度的溶解。表1 [19] [20] 列举了不同物相的砷酸钙盐的溶解度。由表可知，当砷酸钙盐以Ca₄(OH)₂(AsO₄)₂·4H₂O形式存在时，更利于砷酸钙渣的保存，为获得稳定性较好的砷酸盐，可改变其n(Ca/As)或在一定温度下将其脱水，有研究表明 [21] ，当Ca/As = 2.0~2.5，pH在12以上时更利于Ca₄(OH)₂(AsO₄)₂·4H₂O的形成。

同时，含As⁵⁺的沉淀物的稳定性较含As³⁺的沉淀物稳定性更强，因此，有必要将溶液中的As³⁺氧化为As⁵⁺ [22] 。而砷酸钙与亚砷酸钙暴露于空气中时，会与空气中的CO₂和水分发生反应，形成碳酸钙以及相应的砷酸或亚砷酸，因此在密闭系统中更利于砷酸钙或亚砷酸钙的保存 [23] 。

Table 1. Solubility of calcium arsenate in different phases [19] [20]

表1. 不同物相砷酸钙盐的溶解度 [19] [20]

而加入铁盐之后所形成的砷酸铁沉淀含有无定型和晶体两个形式，晶体形式通常以臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)形式存在，据报道，臭葱石的溶解度较无定型的砷酸铁低两个数量级 [24] [25] 。无定型砷酸铁化合物As的溶解度可达20 mg/L，极不稳定，而臭葱石或结晶砷酸铁在酸性至中性条件下溶解度较低，其稳定性较无定型砷酸铁化合物高 [26] 。有文献表明，随着Fe³⁺/As⁵⁺摩尔比的增加，As的溶解度降低，当Fe³⁺/As⁵⁺摩尔比为2℃、25℃、pH在3~5的范围内时，As溶解度小于0.5 mg/L，Fe³⁺/As⁵⁺摩尔比上升至5，pH范围在3~8时，As的溶解度小于0.3 mg/L [27] 。

在臭葱石形成的过程中，pH、Fe/As摩尔比以及温度等都会对其造成影响。pH的快速变化会导致无定型沉淀和不良晶相的形成 [28] 。Fe/As摩尔比会影响砷的去除率和沉淀的稳定性，据报道，当Fe³⁺/As⁵⁺的初始摩尔比为3:1时，可获得结晶良好的沉淀物，砷的浸出率为0.5mg/L [29] 。而在温度100℃或更高温度下更容易形成臭葱石沉淀，低于100℃时很难获得颗粒大、结晶度高的臭葱石沉淀 [30] [31] 。

综上，为更好的保存含砷石膏渣，应将废水中的As³⁺氧化为As⁵⁺，从而形成稳定性更强的砷酸钙沉淀，在加入石灰进行反应的过程中，应使Ca/As保持在2.0~2.5，pH调至12以上，同时将所得渣进行干渣之后在密闭条件下保存。使用石灰中和沉砷之后加入铁盐沉砷的过程中，以臭葱石的形式沉砷可以更好地保存含砷渣。而为了获得颗粒大、结晶度较好的臭葱石沉淀，需要在Fe³⁺/As⁵⁺摩尔比大于2:1，温度在100℃以上，同时pH的变化平缓且在酸性至中性的条件下。然而，可更好的保存含砷渣的同时，不可避免的会给企业成本增加一定程度的负担。

3.2. 硫化沉淀法

硫化法除砷通过向含砷废液中加入可溶性硫化物，硫化物在废液中溶解所形成的S²⁻与溶液中的砷形成稳定、难溶的沉淀，而溶液中的某些金属阳离子也与S²⁻反应形成难溶的金属硫化物沉淀，采用过滤等方式将溶液中的砷和重金属离子去除 [32] [33] [34] ，反应方程式如(5)、(6)所示。

(5)

(6)

Hu [35] 等研究了用硫化法脱除污酸中的砷。采用Na₂S溶液作硫化剂处理含大量三价砷的污酸，在的摩尔比为3:1、反应时间1 h下，去除了99.65%的As。Ostermeyer [36] 等人考察了砷的形态对除砷效果的影响，结果表明使用硫化沉淀法As(Ⅲ)更容易去除；在处理含As(Ⅲ) 1 g/L的溶液中，As(Ⅲ)的浓度降至0.75 ± 0.75 mg/L，处理含As(Ⅴ) 1 g/L的溶液中，As(Ⅴ)的浓度降至75 ± 7.5 mg/L。Guo [37] 等人为解决硫化物在酸性废水中的均匀分布，设计了一种新型的浸入式多启动分配器进行硫化物进料，该反应器主要通过改善硫化物与溶液的混合以及消除注入口的局部过饱和来增加砷的去除率，使用该反应器处理含砷6080 mg/L的酸性废水，在S:As的摩尔比为1.65时，反应1 h后砷的去除率就能达到将近100%。

该方法反应速度快、脱水性能好，而且可以与污酸中的多种重金属发生反应产生沉淀，更有利于有价金属的回收，但该法容易产生H₂S等有毒气体，对人员有生命威胁，处理成本高 [38] [39] [40] 。同时，所形成的As-S渣在环境条件下稳定性较弱，尤其在碱性条件下会发生溶解，会对环境造成二次污染 [41] [42] ，因此需要对其进行回收或固化处理。

Hu [43] 等使用真空对As-S渣进行单质硫、三氧化二砷以及硫化砷进行回收，没有二次废气或废水的产生，有效利用了As-S渣。Ke [44] 等使用了As-S渣在含Cu²⁺的溶液中，回收铜，同时，As-S渣当中的砷进入溶液中形成亚砷酸，可用于制取As₂O₃。陈维平 [45] 等使用硫化法除砷之后所得的As-S渣进行As₂O₃的回收，回收率达95%以上。黄卫东 [46] 等对某公司处理污酸所产生的As-S渣进行了回收处理，使用硫酸高铁从中回收砷、铋、铜、铅、锌、硫等有价金属。

在对As-S渣的回收上虽然取得了一定的成就，但由于砷的市场在萎缩，这些技术的应用收到了一定的限制 [47] 。因此，对As-S渣进行稳定化和固化处理引起了相关研究者的关注。实践证明，使用石灰、水泥或冶炼炉渣对含砷废物进行稳定/固化处理可有效降低砷和其他重金属的浸出浓度 [48] [49] [50] 。Lu [51] 等使用CaO对As-S渣进行固化处理，通过煅烧将砷包裹从而降低砷的浸出浓度。朱宏伟 [52] 等使用矿渣基低温陶瓷凝胶材料对硫砷渣进行固化处理，固化处理之后砷的浸出率低于1%，达到国家标准。

在As-S渣的稳定化方面，Yao [47] 采用水热法处理As-S渣，重建了As-S渣的结构，砷的浸出性显著降低，提高了As-S渣的稳定性，渣中的As³⁺-S在还原条件下生成As²⁺-S以及疏水性硫。Xu [53] 等使用水热对As-S渣进行稳定化处理，经处理后的As-S渣中砷的浸出浓度低于5 mg/L，且产物的形态、体积、密度等均发生了较明显的变化，归因于As-S渣的微观结构发生了改变。As-S的结构是影响As-S渣稳定性的一个重要因素 [54] ，Liu [41] 等的研究表明，当As-S渣主要以As₂S₃形式组成时，可掺入过量的S与As-S渣相互作用产生S多聚体覆盖(As₂S₃)_n结构，增加稳定性反应后的渣砷浸出浓度仅为0.8 mg/L。

由上可知，硫化砷渣毒性较大，且性质不稳定，不能将其直接排放至环境中。对于硫化砷渣的处置有两种：一方面由于渣中砷含量较高，且砷在冶金、电子、医药等领域均有特殊用途，可对其进行资源化回收利用；另一方面可通过固化\稳定化等手段提高其稳定性，降低砷的浸出毒性，使其能更好的保存。

4. 结语

含砷废水不仅会对环境造成严重的威胁，甚至会危害人类的身体健康，砷在有色冶炼中的存在也会严重影响锡、铜、锌、锑等金属的回收率。本文讨论了目前有色冶炼污酸常用的除砷方法，同时总结了部分含砷渣的保存及资源化利用方法。随着我国有色冶炼的发展，对于污酸的处置技术也需进一步提升：在有效去除污酸中的砷的同时，综合回收污酸当中的有价金属元素，减少含砷废渣的产生，提升含砷废渣的稳定性，降低含砷废渣对环境的危害，即从达标排放向有价金属的综合回收、废渣无害化/减量化方向逐步过渡，这对于实现有色冶炼的可持续发展以及环境保护具有重要意义。

致谢

感谢云南省“万人计划”青年拔尖人才专项；国家重点研发计划，污酸/酸泥的外场定向除杂与回用关键技术及示范，项目编号：2019YFC1904204等项目的支持。

NOTES

$$

^*通讯作者。