TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃复合光催化剂的制备、表征及其在模拟太阳光下光催化还原CO₂性能

Preparation and Characterization of TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃ Composite Catalyst and Its Photocatalytic Performance of CO₂ Reduction under a Xenon Lamp

摘要: 光催化还原CO₂是改善环境和缓解温室效应的有效方式之一，TiO₂、g-C₃N₄、Fe₂O₃是目前最具有应用前景的紫外/可见光催化剂。本文采用水热合成法，摩尔比为1:1:1，制备TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃三元复合光催化剂，并采用相同方法和比例制备了二元光催化剂g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄、TiO₂/Fe₂O₃。通过EDS-SEM、FT-IR、XRD、UV-vis对其形貌、结构和光学性质进行表征，考察了三元和二元光催化剂在氙灯光源(模拟太阳光)的照射下光催化还原CO₂的效率。结果表明：三元光催化剂呈纳米级复合在一起，其表面Ti、C、N、Fe、O的原子含量分别为2.91%、18.08%、28.71%、10.40%、39.90%；复合后的三元光催化剂中的TiO₂为锐钛型，Fe₂O₃属于α-Fe₂O₃；复合三元光催化剂的主要光吸收区域由紫外光区扩宽到了可见光区，约为200~607 nm之间，产生多个带隙，分别为1.64 eV、1.70 eV、2.02 eV，在整个紫外–可见波段有多个吸收，能够实现对光源的充分利用。三元光催化剂光催化CO₂反应1 h产生醇的效率为2.0557 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹；光反应6 h的平均效率为0.8114 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，随着辐照时间的延长，反应速率变慢，因此单次光催化反应时间不宜过长。

Abstract: Photocatalytic reduction of CO₂ is one of the most effective ways to improve the environment and alleviate the greenhouse effect. TiO₂, g-C₃N₄ and Fe₂O₃ are the most promising UV and/or visible light catalysts at present. In this paper, TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃ ternary photocatalyst was prepared by hydrothermal synthesis method with water as the medium and molar ratio of 1:1:1. The binary photocatalysts g-C₃N₄/Fe₂O₃, TiO₂/g-C₃N₄ and TiO₂/Fe₂O₃ were prepared by the same method and proportion. The morphology, structure and optical properties were characterized by EDS-SEM, FT-IR, XRD and UV-vis. The efficiency of ternary and binary photocatalysts in the photocatalytic reduction of CO₂ under the irradiation of a xenon lamp (simulated sunlight) was investigated, and the products were characterized by chemical and instrumental methods. EDS-SEM showed that the ternary photocatalyst was nanocomposite, and the atomic contents of Ti, C, N, Fe and O on the surface were 2.91, 18.08, 28.71, 10.40 and 39.90, respectively. By comparing the IR spectra of monadic, binary and ternary photocatalysts, the results show that the ternary photocatalyst still retains the molecular group of monadic photocatalyst. XRD showed that TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃ still retained a monadic molecular structure. According to FT-IR and XRD patterns, TiO₂ and Fe₂O₃ belong to anatase type and α-Fe₂O₃ respectively. The results of solid UV-vis diffuse reflectance spectra show that the main light absorption region of the composite ternary photocatalyst expands from the ultraviolet region to the visible region, which is about 200~607 nm. Multiple band gaps are generated, which are 1.64 eV, 1.70 eV and 2.02 eV, respectively. There are multiple absorptions in the whole band, which can realize the comprehensive application of light sources. The yield of alcohol produced by ternary photocatalyst was 2.0557 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹. The average yield of 6 h photoreaction was 0.8114 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹. With the extension of photoreaction time, the reaction rate slowed down, so the single reaction time should not be too long.

1. 引言

从十八世纪六十年代工业革命开始，矿物能源逐步与人们的衣食住行密切联系在一起，而且随着工业化进程的加快，对天然气、石油、煤炭等矿物能源的需求也在不断增加。人类活动的日益增多，不但加速了矿物能源的消耗量，同时也使大气中二氧化碳含量上升，对自然碳循环产生了极大的影响，使全球变暖和极端天气频频发生 [1] [2]。CO₂作为引起温室效应的主要原因，如何使CO₂转化为液态燃料是一个关键目标，通过把二氧化碳转变成诸如甲醇、乙醇、甲烷和乙烯等有益的碳氧化物以减少碳以二氧化碳的形态存在，对全球碳平衡产生积极影响。有研究人员提出实现碳循环面临的挑战是巨大的，但潜在的回报也是巨大的 [3]。二氧化碳的结构式为O=C=O，碳原子以sp杂化轨道形成δ键，属于直线型非极性分子，非常稳定 [4]。如何将CO₂还原为有效的状态，是一项具有巨大挑战的课题。研究者人员开发了许多将CO₂转化为有机燃料的方法，如光催化法 [5]、电催化法 [6]、电化学法 [7] 和热化学法 [8] [9] 等。其中光催化法，太阳能通过光催化过程转化为化学能的研究尤为重要 [10]，因此光催化还原CO₂也成为了光催化领域的一个热门研究话题 [11]。

然而，由于CO₂在热力学上是一种非常稳定的化合物，其中碳为+IV价，二氧化碳的还原需要127 Kcal/mol的解离能来打破C=O键并形成C-H键，这在通常条件下很难实现 [2]。但是幸运的是，半导体光催化剂可以降低二氧化碳还原的活化势垒 [12]。在光的照射下，半导体将光能转化为化学能，从而加速有机和无机化合物的分解。光催化作用的好坏与半导体光触媒的性质密切相关。

光催化反应是利用半导体材料吸收光产生的电子–空穴对，诱发氧化与还原反应，通过将光能转化为化学能，促进化合物的分解或合成的过程 [2]。光催化的过程包括三个主要步骤：光吸收、电荷分离转移和表面催化反应。在光照下，当入射光的能量大于或等于半导体的带隙能Eg的时候，半导体带上的电子吸收光子，从价带(VB)被激发到能量较高的导带(CB)，并在价带(VB)上留下空穴。即在半导体中产生光生电子–空穴对，并从半导体内部迁移至表面活性位点 [10] [11]。这些光生电子和空穴在光触媒的表面发生了化学反应。然而，一个典型的CO₂光还原过程有五个相关步骤：1) 在给定的光催化剂表面吸附和活化CO₂分子；2) 由入射光子激发的电子和空穴对的产生；3) 电子和空穴向表面扩散；4) 电子卷入，空穴卷入氧化反应(水或其他还原剂的氧化反应)；5) 产物解吸。前四步主要影响CO₂转化率，后一步对CO₂还原选择性的影响起决定性作用。光催化还原CO₂在25℃、101.325 kPa、pH为7的水溶液的条件下，可能会生成甲酸、甲醛、甲烷、甲醇、乙醇、CO、乙烷等。

在众多光催化剂中，TiO₂具有价格便宜、强氧化、无毒、稳定性、无二次污染、催化活性高等优点，但其仍然存在着带隙能很宽，只吸收太阳光的4%的紫外线部分(太阳光谱包括紫外线(4%)、可见光(44%)和近红外(52%))，可见光的利用率低，光生载流子复合率高以及TiO₂中的光激发(e^-/h⁺)对可以简单地重新组合，导致其量子效率降低等局限性 [13] [14]。对此，许多学者通过贵金属沉积、半导体复合、非金属元素的掺杂等手段来降低TiO₂的带隙能量，扩大光催化剂的光吸收响应范围，并抑制光生载流子复合，从而使TiO₂的光催化效率得到明显改善。谢 [15] 以TiO₂-g-C₃N₄-Bi₂O₃、TiO₂-g-C₃N₄为材料，研究了三元体系在可见光条件下的光催化性能，并对三元体系进行了表征，发现三元体系能有效地促进光生电子和空穴的分离，提高催化剂对光的吸收。Du [16] 通过二氧化钛和石墨烯复合，将石墨烯掺入层次有序的大孔-介孔二氧化钛骨架中，在介孔膜中加入相互连通的大孔改善了通过膜的质量输运，缩短了介孔通道的长度，增加了薄膜的表面积，而石墨烯的引入有效地抑制了电荷重组，因此，光催化降解甲基蓝的活性得到了显著提高。铁是地壳中含量最多的金属元素。铁的氧化物，具有良好的耐腐蚀性、热力学稳定性好、来源广泛、价格低廉，Fe₂O₃也成为目前光催化领域研究和应用最为广泛的一种光催化剂之一。但是氧化铁单独作为光催化剂时活性弱。g-C₃N₄作为一种具有合适禁带宽度的有机高分子半导体材料，由于其表面积小、光吸收不足、晶界效应以及电子–空穴对的快速复合等因素也限制了g-C₃N₄的应用。为了克服这些限制，人们引入了各种方法，如掺杂改性、缺陷改性、复合改性和表面改性等来提高单组分催化剂的光催化性能，其中复合改性是最易于实现的一种方法。Guo [17] 课题组采用水热合成法合成了一系列a-Fe₂O₃/g-C₃N₄光催化剂，所制备的复合材料不仅增强了可见光吸收，而且提高了电荷转移效率，阻碍了光激发态电子与空穴的复合。该方法也为进一步开发其他异质结光催化剂提供了有用信息。Wang [18] 等人采用离子热法一锅合成a-Fe₂O₃/BCN (用BCN表示硼氮化合物)，原位形成的a-Fe₂O₃纳米粒子延长了光生电子途径，抑制了电子–空穴复合，所合成的a-Fe₂O₃/BCN异质结对CO₂产物具有良好的光催化还原性能。Nguyen [19] 等人通过煅烧和沉淀浸渍法制备了一系列复合材料γ-Fe₂O₃/g-C₃N₄ (记为FeCN)。通过紫外–可见漫反射光谱法发现其复合材料都向光吸收区域红移。Fe₂O₃对g-C₃N₄改性，可以使g-C₃N₄的的电荷迁移能力得到改善，并且具有良好的光催化作用，从而抑制光生电子与空穴的复合。Renji等 [20] 采用煅烧和水热法制备了一种新型g-C₃N₄/TiO₂/α-Fe₂O₃复合磁性纳米复合材料。XPS、EDX和HRTEM的结果证实了纳米复合材料中所有特定元素的分布与界面的协同作用。三元结构光催化剂的光催化性能明显好于单一石墨相氮化碳，而α-Fe₂O₃、g-C₃N₄与TiO₂之间良好的协同效应、有效的电荷分离效率和高的可见光利用率有效地抑制了光生电子–空穴对的合成速度。

基于以上，本文采用水热法原位复合制备TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃三元复合催化剂，并以同样方法制备TiO₂/g-C₃N₄、g-C₃N₄/Fe₂O₃和TiO₂/Fe₂O₃二元复合光催化剂作为对照；通过EDS-SEM、FT-IR、XRD、UV-vis对其形貌、结构和光学性质进行表征。考察所制备三元和二元光催化剂在氙灯光源(模拟太阳光)的照射下光催化还原CO₂的活性和效率。以期所制备TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃复合光催化剂能够充分利用氙灯光源的紫外光和可见光区，具有较高的光生载流子产生–分离–迁移–转化性能，能够高效光催化还原CO₂，从而促进CO₂的资源化利用，达到可持续发展的目的。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

乙醇、甲醇、乙酸酐、吡啶、氢氧化钠、酚酞等皆为分析纯，成都科龙化工试剂厂；三氯化铁，AR，福晨(天津)化学试剂有限公司；二氧化钛(40 nm，锐钛，亲水)，AR，阿拉丁(上海)生化科技有限公司；二氧化碳，LR，绵阳市昌俊气体有限公司；石墨相氮化碳g-C₃N₄(尿素源)，实验室制备。

Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光学仪器公司；ULTRA 55型场发射扫描电子显微镜(EDS-SEM)，德国蔡司仪器公司；X’ Pert Pro型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；PLS-SXE300型模拟日光氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司；日本岛津UV-3700型固体紫外–可见分光光度计。

2.2. 实验方法

2.2.1. TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃复合光催化剂的制备

采用水热合成法。以摩尔比1:1:1制备TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃复合光催化剂。

1) 用分析天平准确称量g-C₃N₄ (92 g/mol) 0.0920 g，于玛瑙研钵中研磨之后，置于100 mL的烧杯A中。准确称量0.080 g的TiO₂ (40 nm，锐钛，亲水，79.86 g/mol)，置于烧杯A中，向其中加入5 mL的去离子水，于恒温搅拌器中以450 r/min离子搅拌1 h，使TiO₂与g-C₃N₄分子相互碰撞，充分混合。2) 与此同时，向100 mL的烧杯B中加入25 mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上水浴加热到80℃，称量0.5418 g的FeCl₃∙6H₂O (棕黄色粉末，270 g/mol)加入其中，可观察到烧杯B中的透明去离子水迅速变红，生成红褐色的Fe(OH)₃胶体溶液，将烧杯B中的Fe(OH)₃胶体转移到烧杯A中。在此步中注意用保鲜膜密封防止水分子蒸发以及外界灰尘的进入引起实验误差。3) 烧杯A置于恒温搅拌器中继续搅拌24 h (搅拌的目的是让其充分混合均匀)，超声1 h (超声的目的是让分子之间充分碰撞，团聚)，可观察到溶液呈土褐色乳浊液。4) 将烧杯A中的褐色乳浊液转移于50 mL高压釜中，加入至180℃保温8 h，使其充分反应，之后自然降温至室温，可观察到上层是淡黄色的溶液，这是因为反应过程中有部分的Fe³⁺没有转化为氧化铁，还是以氯化铁的形式存在；高压釜容器底部有红色沉淀产生。5) 将水热后的产物倒进离心试管，离心管作标记，然后放入80-1台式低速离心机中，以转速3000 r/min离心15 min，得到试管底部有沉淀产生，溶液由悬浊液转变为淡黄色溶液，然后用去离子水清洗2~3次。其主要目的是去除氯离子。6) 将离心好的离心管放入真空干燥箱，以60℃烘8~10 h，烘干，取出称量，研磨，得到TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃复合光催化剂。

采用相似步骤制备对照实验用的TiO₂/g-C₃N₄、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃光催化剂。

2.2.2. 复合催化剂的表征

利用ULTRA 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的表面形貌，通过能谱扫描(EDS)测得三元复合光催化剂的表面元素分布。采用Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品的红外吸收光谱进行分析，采用光谱纯KBr压片，光谱扫描范围450~4000 cm⁻¹，分辨率4 cm⁻¹。采用X’ Pert Pro型X射线衍射仪(PXRD)进行晶体结构分析，最大管电压：50 kV，最大管电流为20 mA，2θ角的扫描范围：0.5˚~170˚。

2.2.3. 光催化还原CO₂

准确称量光催化剂0.02 g，量取20 mL去离子水于100 mL烧杯中，测量起始温度，pH值，第一次取样，记录。然后把烧杯放入光催化反应器中，将反应器密封，采用SHZ-0 (III)型循环水式真空泵抽真空除去光催化反应器中的空气。将气球和注射器筒组装，用气球装取一定量的气态CO₂，通过注射器针头将CO₂充满光催化反应器，以450 r/min磁力搅拌，暗反应1 h，使水充分吸收CO₂，光催化剂充分吸附CO₂，第二次取样；再次抽真空，再次用气球装取足量的气态CO₂，接通循环冷凝水保护，维持光催化反应器内温度不超过40℃；之后将氙灯打开(电流15 A)，搅拌子以450 r/min搅拌，使光催化剂悬浮，分别光反应1 h和6 h，测量反应后的温度，pH值，第三次取样，记录。

2.2.4. 光催化还原CO₂产物的分析

利用气相色谱仪和化学法对光催化CO₂还原产物进行定性定量分析。

化学法分析反应液中醇的含量测定原理(酰化法)：甲醇中有一个羟基，极易与酰化剂(醋酐)起酰化反应，而生成酯。在样品中加入过量的酰化剂使之与甲醇起酰化反应，多余的酰化剂则与水作用生成醋酸，而醋酸可以用标准碱液测定。再按同样操作做一空白实验，由空白实验消耗的碱量減去样品实验消耗的碱量，就可以计算出样品中甲醇的含量。反应式为式(1)和式(2)。

(1)

${\text{CH}}_3\text{COOH}+\text{NaOH}\to {\text{CH}}_3\text{COONa}+{\text{H}}_2\text{O}$ (2)

1) 试剂的配备：① 酰化剂：以一个体积的醋酸酐与三个体积的吡啶混合配成；② 指示剂：0.1%酚酞酒精液；③ 标准碱液：0.5 mol/L的氢氧化钠溶液。2) 用量筒取10 mL试样，转移至100 mL烧杯称量，用5 mL的量筒量取2 mL酰化剂加入烧杯中。3) 摇晃烧杯，使使酰化剂和样品均匀混合，使酰化反应完全，在暗处静置45 min。4) 静置后，向其滴入2~3滴指示剂，并摇晃烧杯，使其充分混合。5) 用0.5 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定，一边滴一边摇晃，直到溶液由无色变为微红色且在20 s内不再褪色为止，记下消耗的氢氧化钠溶液的毫升数。6) 与此同时，按同样操作做一空白实验(即在实验中加入10 mL的去离子水)。7) 平行测量3份，取平均值，通过式(3)计算得到溶液中甲醇的浓度。

${\text{CH}}_3\text{OH}\%=\left(V_{空}-V_{样}\right)\times N\times 0.03204/W\times 100\%$ (3)

式中：V_空——空白实验所消耗的NaOH毫升数；V_样——样品分析时所消耗的NaOH毫升数；N——标准NaOH的当量浓度；0.03204——甲醇的毫克当量；W——试样克数。

3. 结果与讨论

3.1. 复合催化剂的表征

3.1.1. SEM-EDS

在图1中，以尿素为前驱体煅烧制备的原料g-C₃N₄呈片状堆积(a)，而原料TiO₂呈规则的球状堆积(b)；在图1(c)中，球状氧化铁颗粒附着在g-C₃N₄表面；在图1(d)中，纳米小颗粒TiO₂包覆在g-C₃N₄的表面，复合效果较好；在图1(e)中，TiO₂和Fe₂O₃以小颗粒混合掺杂；图1(d)为g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃三元复合物的扫描电镜下形貌，结合图2的EDS能谱分析，可以看出，在三元纳米复合材料中Ti、C、N、Fe和O元素的原子含量分别为2.91%、18.08%、28.71%、10.40%、39.90%，显示了三组元的有效杂交。g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃复合物中，形成异质结构，将显著提高光催化剂的性能。

(a) g-C₃N₄ (b) TiO₂ (c) g-C₃N₄/Fe₂O₃ (d) TiO₂/g-C₃N₄ (e) TiO₂/Fe₂O₃ (f) TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃

Figure 1. SEM images of catalysts

图1. 催化剂的扫描电镜图

Figure 2. EDS analysis of TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃ composite

图2. TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃复合物的EDS分析

3.1.2. FTIR

图3是g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂、C₃N₄的红外光谱图。这六种光催化剂类似在3550~3200 cm⁻¹和1660~1630 cm⁻¹处有吸收峰，这是因为KBr吸水引起的O-H的特征吸收峰 [21]。如图3所示，单一的光催化剂g-C₃N₄在1200~1500 cm⁻¹内，1209 cm⁻¹、1217 cm⁻¹、1325 cm⁻¹、1417 cm⁻¹对应C-N的特征峰；1569 cm⁻¹、1639 cm⁻¹对应C=N的特征峰；811 cm⁻¹对应三嗪结构特征峰，891 cm⁻¹可能是由于N-H的扭曲造成的 [22]。g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄在1200~1700 cm⁻¹范围内有典型的C-N和C=N的伸缩振动特征峰，g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃在811 cm⁻¹处有三嗪单元的振动峰，表明复合后并未改变g-C₃N₄的结构。其中的IR波段500~800 cm⁻¹处符合重叠的Fe-O-Fe、Ti-O或Ti-O-Ti的拉伸振动频率 [23] [24]。复合后的三元和两元光催化剂在500~700 cm⁻¹处有典型的α-Fe₂O₃的Fe-O-Fe的特征峰 [20]。综合上述的对光催化剂的红外光谱分析，可知水热法复合的g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄与单一的TiO₂、g-C₃N₄的FT-IR相似，复合后并未改变原型光催化剂的结构。

Figure 3. Infrared spectra of g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃, g-C₃N₄/Fe₂O₃, TiO₂/Fe₂O₃, TiO₂/g-C₃N₄, TiO₂ and g-C₃N₄

图3. g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄、TiO₂、g-C₃N₄的红外光谱图

3.1.3. X-射线衍射分析(PXRD)

图4为三元光催化剂g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、二元光催化剂TiO₂/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄和单一的g-C₃N₄、TiO₂的粉末XRD谱图。从图4中可看出，单一的g-C₃N₄在2θ为27.3˚和13.0˚处表现出两个特征峰，27.3˚处较强的特征衍射峰表明存在石墨碳层结构的层间叠加，附加衍射峰的强度较小，为13.0˚。这与g-C₃N₄的三嗪结构单元(JCPDS NO.#87-1526)相吻合 [20]。单一锐钛矿相TiO₂在XRD谱图中2θ为25.4˚、37.8˚、47.9˚、53.8˚、55.1˚、62.8˚处表现出特征峰。g-C₃N₄/Fe₂O₃的XRD谱图中有2θ为33.2˚、35.7˚、40.8˚、49.5˚、54.1˚的衍射峰，分别于(104)、(110)、(113)、(116)、(216)的晶体平面一致，代表了对α-Fe₂O₃ (JCPDS NO.#33-0664)的识别 [25]，g-C₃N₄的衍射峰存在偏移，可能是在宏观残余应力引起晶格畸变的反映，三元复合光催化剂也有相似的情况发生。TiO₂/g-C₃N₄二元复合光催化剂的XRD谱图中的特征峰与单一的TiO₂和g-C₃N₄的特征峰基本重合。TiO₂/Fe₂O₃完全与单一的TiO₂和Fe₂O₃的XRD衍射峰重合。三元复合光催化剂的XRD衍射峰与单一组分的衍射峰重合，并且没有其他衍射峰，说明复合后未改变其晶型。

Figure 4. XRD patterns of g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃, g-C₃N₄/Fe₂O₃, TiO₂/Fe₂O₃, TiO₂/g-C₃N₄, Fe₂O₃, TiO₂ and g-C₃N₄

图4. g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃，g-C₃N₄/Fe₂O₃，TiO₂/Fe₂O₃，TiO₂/g-C₃N₄，TiO₂和g-C₃N₄的XRD谱图

3.1.4. 固体紫外–可见漫反射(UV-vis)

图5(a)表示了g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄、g-C₃N₄、TiO₂的紫外可见光谱图。从图中可看出，单一的g-C₃N₄的典型光学吸收边在可见光区约450 nm处发生光吸收，这是由于一个电子(e⁻)从N2p的VB轨道到C2p轨道的CB轨道的光激发所致；单一的TiO₂主要吸收光域为波长小于400 nm的紫外光区；TiO₂与g-C₃N₄复合后，一定程度上发生了红移，但其吸收光域仍为紫外光区。g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃的吸收都发生明显红移，其吸收域扩展到200~607 nm，使光吸收延伸到可见光区域，但对紫外区的吸收相较于二氧化钛有所减弱。其中三元光催化剂的对紫外光的吸收降为二氧化钛的三分之一左右，其吸收光区较二元光催化剂更宽。TiO₂/g-C₃N₄光活性主要仍是位于紫外光区，但对紫外的光的吸收变弱，减少为单一TiO₂的0.5倍。

图5(b)中g-C₃N₄、TiO₂、的带隙能分别为2.63 eV和3.20 eV；g-C₃N₄/Fe₂O₃的带隙能为1.20 eV、1.25 eV、1.66 eV；TiO₂/g-C₃N₄的带隙能有2.28 eV、2.81 eV；TiO₂/Fe₂O₃的带隙能有1.66 eV、1.75 eV、1.82 eV；g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃的带隙能有1.64 eV、1.70 eV、2.02 eV。复合后二元与三元光催化剂表现出多个带隙，表示其在整个波段范围有多个吸收，能够实现对光源的充分应用。可见复合后的光催化剂具有较强的可见光吸收能力，具有较强的光激发e⁻/h⁺对转移或分离能力和较窄的能带隙值，协同提高了其光催化性能。

(a) UV-vis absorbance(b) 带隙能

Figure 5. UV-vis patterns of g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃, g-C₃N₄/Fe₂O₃, TiO₂/Fe₂O₃, TiO₂/g-C₃N₄, TiO₂ and g-C₃N₄

图5. g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃，g-C₃N₄/Fe₂O₃，TiO₂/Fe₂O₃，TiO₂/g-C₃N₄，TiO₂和g-C₃N₄的紫外–可见吸收光谱分析

3.2. 复合光催化剂光催化还原CO₂的性能

复合三元和二元光催化剂光催化还原CO₂的主要产物为甲醇和乙醇。图6表现了TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄光催化还原CO₂反应1 h和6 h后生成醇（图中以甲醇记）的效率。

(a) Photo-catalytic CO₂ reduction for 1 h(b) Photo-catalytic CO₂ reduction for 6 h

Figure 6. Photo-catalytic efficiency of TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃, g-C₃N₄/Fe₂O₃, TiO₂/Fe₂O₃, TiO₂/g-C₃N₄ on CO₂ reduction

图6. TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄光催化还原CO₂的效率

由图6(a)可知，TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄在1 h内光催化生成醇的速率分别为2.05569 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹、0.77065 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹、0.07749 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹、0.27978 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹；催化活性顺序：TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃ > g-C₃N₄/Fe₂O₃ > TiO₂/Fe₂O₃ > TiO₂/g-C₃N₄。图6(b)可知，TiO₂/g-C₃N₄/Fe₂O₃、g-C₃N₄/Fe₂O₃、TiO₂/g-C₃N₄、TiO₂/Fe₂O₃在6 h内光催化生成醇的平均速率分别为0.8114 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹、0.21407 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹、0.04305 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹、0.12717 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹。随着时间的延长二元与三元光催化剂的1 h的反应速率均大于6 h的反应速率，因此光催化剂单次反应的时间不宜过长。其中三元光催化剂1 h内的平均反应速率约为6 h平均反应速率的2.5倍。复合光催化剂产生醇的速率下降的原因有：随着时间的延长，光催化剂表面吸附CO₂和H₂O的浓度减小，单位时间内产生活性位点下降。

4. 结论

1) 采用水热合成法制备的g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃三元复合光催化剂，其表面Ti、C、N、Fe、O的原子含量分别为2.91%、18.08%、28.71%、10.40%、39.90%；2) g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃复合物中形成异质结，三元光催化剂仍保留一元光催化剂的结构，三元复合物中的二氧化钛是锐钛矿相的，氧化铁为α-Fe₂O₃；3) g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃三元复合光催化剂的主要光吸收区域由紫外光区扩宽到了可见光区，约为200~607 nm之间，产生多个带隙，分别为1.64 eV、1.70 eV、2.02 eV，在整个波段有多个吸收，能够实现对光源的综合应用；4) 三元光催化剂g-C₃N₄/TiO₂/Fe₂O₃在1 h内光催化还原CO₂产生醇的产率为2.05569 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹；光反应6 h的平均产率为0.8114 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，1 h内的反应速率约为6 h反应速率的2.5倍。光催化还原CO₂产生醇的光反应时间不宜过长。

参考文献