钼基催化剂的控制合成及电解水性能研究

Controlled Synthesis of Molybdenum Based Catalyst and Its Performance in Electrolysis of Water

摘要: “绿色氢能”作为一种通过可再生能源制备的纯净氢能，在能量转换时不排放任何二氧化碳，引起了人们的广泛关注。在众多制取“绿色氢能”的方法中，可再生电解水制氢技术能够克服昼夜、气候和区域等因素带来的间歇性、随机性和不均衡性的缺点，因此受到了研究者的青睐。为了提高催化析氢性能，开发具有低成本、高催化活性和高稳定性的电解水制氢催化剂是十分必要的。本文主要通过采用构建异质结和杂原子掺杂等策略对钼基纳米材料进行一系列改性，从而提高其电解水催化性能。

Abstract: “Green hydrogen energy”, as a kind of pure energy generated by renewable energy, does not emit any carbon dioxide during energy conversion, which has attracted widespread attention. Among many methods to produce “green hydrogen energy”, renewable electrolysis water splitting technology can overcome the shortcomings of intermittent, random and unbalanced caused by day and night, climate and regional factors, so it has been favored by researchers. In order to improve the catalytic performance of hydrogen evolution, it is necessary to develop catalysts with low cost, high catalytic activity and stability for water electrolysis. In this paper, a series of modification strategies such as heterojunction construction and heteroatomic doping were used to improve the catalytic performance of molybdenum-based nanomaterials in water electrolysis.

1. 引言

随着社会经济的日益发展，人们对能源的需求愈来愈大，巨大的需求必然会导致人类对传统化石燃料能源的过度开采。这种行为一方面会导致传统化石能源的枯竭；另一方面也会加剧环境污染问题，例如绝大部分交通工具的燃料是汽油和柴油等化石能源，它们燃烧所排出的尾气中含有大量一氧化碳、二氧化碳和氧化硫等有害物质，会造成酸雨、雾霾等一系列灾害，严重污染环境 [1] [2]。

目前一些新型能源的时间间歇性、季节性和地域性很大程度上限制了它们的连续产能，所以开发一种连续、易存储、无污染和能量密度高的新型能源是必要的。氢能相比于其他能源具有显著的优势：储量丰富、能量密度高、无污染、效率高、易存储运输和安全性高等，因此受到人们的高度重视 [3]。

电解水制氢技术虽然耗电量很大，但电能为可再生能源，因此电解水制氢是最有应用前景的一种方法，也是目前广泛采用的一种较廉价的理想制氢方法。但是目前制氢效果最好的催化剂还是铂基和钌基等贵金属，高昂的成本和稀缺性限制了电解水制氢的大规模商业化，所以为了降低阳极和阴极过电位以节约能耗，研究开发具有低过电位、高催化活性以及稳定的电极材料具有重要的意义 [4]。

2. 氢能概述

氢气是一种环保能源，凭借其能量密度高(140 MJ/kg)、储量大、无污染、可储存和安全性高等优点受到各国的高度重视。如今制氢方法众多，氢气来源广泛，主要有电解水制氢、高温分解制氢和其他新型制氢方法 [5] [6] [7]。

电解水制氢：在电解质溶液中通入电流对水进行电解产生氢气和氧气，所需原料为可再生能源，生产技术安全可靠，制备工艺简单，产品分离操作简单、纯度高；自动化程度高，工艺设备维护方便；污染小。

目前氢气有很大的应用前景，第一，氢气可以作为化工原料，用于合成氨、炼油和煤炭深加工等；第二可以用于氢燃料电池汽车；第三是用于小型的燃料电池分布式发电系统。

3. 电解水反应及其机理概述

3.1. 电解水反应机理

电解水制氢的基本原理就是在电解液中对电极外加电压，电极上的催化剂将电能转化成化学能，正极上水被氧化产生氧气，负极上水被还原产生氢气的过程(图1)。它的总反应方程式为：

$2{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\Rightarrow 2{\text{H}}_2+{\text{O}}_2$ (1)

从式(1)可以看出在整个制氢过程中完全没有污染物的排放。目前实验室常用的三种电解液分别为酸性、中性和碱性电解液。一般而言，酸性电解液中氢质子的含量高，所以产氢效率较高，由于酸性电解液对催化剂的腐蚀性比较大，从而影响催化剂的稳定性，不利于大规模的商业化应用。当然，提高催化剂在酸性电解液中耐腐蚀性对于高效制氢也有比较好的前景 [8]；中性电解质一般是pH值为7的缓冲溶液，由于电解液中缺少H⁺和OH⁻，一方面限制了它的导电性，另一方面也限制了催化产氢活性。由于中性电解质对于催化剂的腐蚀性相对较弱，有利于催化剂的长时间稳定运行。目前一些研究也着重于提高催化剂在中性电解质的催化活性 [9]。碱性电解液一般为浓度1 M的氢氧化钾溶液，其中丰富的氢氧根离子一方面可以增加导电性，另一方面有利于氧气的析出，从整体上提高电解水性能，所以目前基于碱性电解质用于电解水制氢的研究最多 [10]。除了上述电解质，人们为了更接近工业化标准和降低产氢成本，也致力于开发一些催化剂在基于海水的碱性电解液中的催化性能和稳定性 [11]；电解水制氢效率很大程度上取决于析氧反应，所以Tang等人 [12] 就在电解液中加入一种更容易氧化的物质(甲醇、乙醇、甘油和尿素)，通过这些物质的氧化来取代析氧反应，从而提供了一种降低能源消耗制氢的可行策略。

电解水中的析氢反应涉及2电子转移，而析氧反应涉及4电子转移，而且整个反应是一种上坡反应，所以整个水解过程主要受析氧反应速率的影响。理论上来说，HER (Hydrogen evolution reaction)所需的电压为0 V，OER (Oxygen evolution reaction)需要的电压为1.23 V，然而实际过程中所需要的电压要远远大于1.23 V，主要是因为在催化过程中受到电极极化和电阻压降等因素的影响 [13] [14]。所以合理设计电解水制氢催化剂是克服超高过电势的有效策略 [15]。

3.2. 析氢反应机理

析氢半反应的方程式为：

$2H_{2}O+2e^{-}\Rightarrow H_2+2O{H}^{-}$ (2)

Figure 1. Schematic diagram of electrocatalytic water splitting [16] [17]

图1. 电催化水裂解示意图 [16] [17]

整个过程涉及2电子转移，所以所需的驱动力比较少，它主要包含两个步骤：第一步为Volmer步骤，首先电解质中的H⁺(碱性或中性电解质中缺少H⁺，所以还需要催化剂先将水分解为H⁺)得电子然后吸附到催化剂活性位点处形成一个吸附氢原子( $H_{ads}^{\ast }$ )。方程式如下：

Volmer步骤：

$H^{+}\left(aq\right)+e^{-}+\ast \Rightarrow H_{ads}^{\ast }$ (3)

第二步含有两种反应机理：Tafel步骤和Heyrovsky步骤。Tafel步骤就是将两个相邻的 $H_{ads}^{\ast }$ 相结合形成氢气。步骤如下：

Tafel步骤：

$2H_{ads}^{\ast }\Rightarrow H_2+2\ast$ (4)

Heyrovsky步骤就是单个的 $H_{ads}^{\ast }$ 与电解质中的H⁺和来自外部的电子相结合形成氢气。步骤如下：

Heyrovsky步骤：

$H_{ads}^{\ast }+H^{+}\left(aq\right)+e^{-}\Rightarrow H_2+\ast$ (5)

其中 $\ast$ 代表氢吸附位点，整个析氢过程原理图为(图2)：

Figure 2. Schematic diagram of HER route: (a) In acidic electrolyte; (b) In alkaline electrolyte [18]

图2. HER路线示意图：(a) 在酸性电解质中；(b) 在碱性电解质中 [18]

所以为了评价HER性能的好坏，需要对吸附氢原子的吉布斯自由能进行计算( $\Delta G_{{\text{H}}^{\ast }}$ )，一般来说吸附氢原子吉布斯自由能不应该太高或太低，越接近于零则催化性能越好，从图3中可以看出，目前为止，贵金属催化剂的析氢性能最好。比如Pt的氢吸附吉布斯自由能接近于0，当吉布斯自由能小于零时，催化剂与氢的结合力更大，有利于Volmer反应步骤，但是结合过牢不利于氢气的释放，影响后续步骤，也可能会使催化活性位点中毒；当吉布斯自由能大于零时，催化剂与氢的结合力变弱，不利于第一步的Volmer反应，从而需要更大的能量来驱动反应，也会影响催化效率 [19] [20] [21] [22]。

Figure 3. Diagram of exchange current density of different catalysts and gibbs free energy of corresponding hydrogen adsorption [23]

图3. 不同催化剂交换电流密度及对应氢吸附自由能火山图 [23]

3.3. 析氧反应机理

相对于HER，OER的反应过程相对复杂。目前研究OER都是基于碱性电解质而且它一般的反应步骤如下所示：

$O{H}^{-}+\ast \Rightarrow O{H}_{ads}^{\ast }+e^{-}$ (6)

$O{H}_{ads}^{\ast }+O{H}^{-}\Rightarrow O_{ads}^{\ast }+H_{2}O+e^{-}$ (7)

$O_{ads}^{\ast }+O_{ads}^{\ast }\Rightarrow 2\ast +O_2$ (8)

或

$O_{ads}^{\ast }+O{H}^{-}\Rightarrow OO{H}_{ads}^{\ast }+e^{-}$ (9)

$OO{H}_{ads}^{\ast }+O{H}^{-}\Rightarrow \ast +O_2+H_{2}O+e^{-}$ (10)

在碱性电介质中，析氧反应从氢氧根离子开始，然后经历两个主要的反应过程进行析氧 [24]。首先电解液中的氢氧根离子失去电子吸附在催化剂活性位点表面( $O{H}_{ads}^{\ast }$ )，接着 $O{H}_{ads}^{\ast }$ 去质子化形成单纯的吸附氧( $O_{ads}^{\ast }$ )，接下来有两种产氧路线：第一种是两个 $O_{ads}^{\ast }$ 直接耦合形成O₂，另一种是 $O_{ads}^{\ast }$ 接着与OH^-进行结合形成 $OO{H}_{ads}^{\ast }$，之后 $OO{H}_{ads}^{\ast }$ 紧接着去质子化形成O₂。一般情况下(8)的反应热力学势垒总是大于(9)和(10)的热力学势垒。通过对每个过程进行吉布斯自由能计算可以推导出哪一步反应最迟缓，催化性能是由OER的电位决定步骤的大小决定的。也就是说，过电位受随后被吸附的两种中间体吉布斯自由能化学吸附能变化最大的步骤限制的：

$G_{\text{OER}}=\max \left[\Delta G_1,\Delta G_2,\Delta G_4,\Delta G_5\right]$ (11)

如图4所示，经过一系列的理论研究计算 [25]，过电位可以表示为：

$\eta =\max \frac{\left[\Delta G_1,\Delta G_2,\Delta G_4,\Delta G_5\right]}{e}-1.23\text{V}$ (12)

所以， ${\text{O}}_{\text{ads}}^{\ast }\left(\Delta G_{{\text{O}}_{\text{ads}}^{\ast }}-\Delta G_{{\text{HO}}_{\text{ads}}^{\ast }}\right)$ 是用来描述OER催化活性的通用描述符。

Figure 4. Gibbs free energies of ideal and real catalysts at U = 0 [26]

图4. 理想和实际催化剂在U = 0时的吉布斯自由能 [26]

4. 电解水制氢催化活性评价参数

4.1. 起始电位和过电位

已知催化HER和OER所需的平衡电势分别为0和1.23 V (vs RHE)。然而，由于HER和OER的固有动力学势垒，需要一个大于平衡电势的额外电势来驱动催化剂的反应，驱动催化剂发生反应的电势就是起始电势，达到某一特定电流密度下所需要的电势与平衡电势的差值就是过电势。目前国际通用的标准就是电流密度达到10 mA∙cm⁻²时所需要的过电位大小，通过这个值可以初步评定材料的催化性能。

4.2. 塔菲尔斜率和交换电流密度

塔菲尔斜率可以通过极化曲线拟合得到，它的方程可以表示为：

$\eta =a+b\log j$ (13)

$\eta$ 代表过电位，b代表塔菲尔斜率，j代表电流密度。塔菲尔斜率低，就代表催化剂有更快的电荷转移，更快的反应动力学。当过电位为所计算得到的电流密度称为交换电流密度(j₀)，它反映了电极和电解质之间的零时本征电子转移速率，j₀越大说明在平衡条件下电极材料的内在活性越高。

4.3. 其他评价参数

电化学活性面积用来评价催化剂表面催化活性位点的数量。一般可以通过测试双电层电容(C_dl)来计算：ECSA = C_dl/C_s，C_s为比电容。通过将实验中获得的产气量与理论上已知的产气量进行比较，可以计算出它的法拉第效率。稳定性作为关键参数，是用来评价催化剂承受规定或长期工作条件的能力。

5. 催化剂改性策略

5.1. 结构控制

如图5，目前催化剂的形貌主要分为四种：0维纳米颗粒、1维纳米线，纳米管和纳米棒、2维纳米片和3维多孔结构。其中一个典型的例子就是Faber等人 [27] 制备了不同形貌的CoS₂用于HER，有纳米薄膜、微米线和纳米线，它们的合成方法类似，所以具有一致的内在活性和活性位点的面积密度，但是由于纳米线具有更大的比表面积，所以表现出更高的催化性能。

5.2. 杂原子掺杂

通过掺杂单一金属或非金属来调节催化剂的组成是提高催化活性的一种常用方法。一般包括阳离子掺杂和阴离子掺杂，比如一些金属、N、O、C或者P等元素的掺杂来改变电子结构，但对晶体结构产生较小的影响，从而产生大量的活性位点，导致吸附能的提高和电催化性能的增强 [17] [28] [29]。例如，通过将N，P共掺杂进MoP纳米结构的碳层中，由于这种表面改性和原子掺杂降低了 $\Delta G_{{\text{H}}^{\ast }}$ 值，促进了初始H^*的吸附，从而增强MoP的HER性能，在全pH值下具有极低的过电位(分别在0.5 M H₂SO₄、1.0 M PBS和1.0 M KOH电解质中达到j = 10 mA∙cm⁻¹时，η = 74、106和69 mV) [28]。阳离子掺杂具有增强的性能、较低的成本和较高的稳定性等优点从而受到人们更高的关注，例如Qu [30] 等人报道了钒掺杂的Ni₃S₂纳米线阵列，在低温情况下钒的掺杂促进了Ni₃S₂纳米线阵列的形成，同时具有更高的性能，V的掺杂促进了Ni₃S₂费米能级附近载流子密度增加，从而提高了催化活性。

5.3. 构建异质结

异质结就是两种不同的半导体相接触所形成的界面区域，通过对材料进行XRD和HRTEM进行表征，XRD表征材料具有多种物质，不同的半导体物质具有不同的晶格间距，HRTEM表征两种具有不同间距的晶格紧密接触并具有明显的晶界可以确定异质结结构。与单一的催化物质相比，复合材料通常具有更优的性能。从半导体的物理角度来说，异质结的重要作用之一就是加速不同组合材料中具有适当匹配能带结构电子的定向转移 [32]。HER是一种表面动力学过程，它高度依赖于电解质中催化剂与氢的有效相互作用，异质结的构建可以有效的优化反应动力学过程。Yu [33] 等人通过简单的水热法制备了MoS₂/CoSe₂异质结，复合后的材料相比于初始的两种原材料具有更好的催化性能，一方面是因为异质结的构建使界面处具有更多的活性位点，另一方面是因为异质结可以优化 $\Delta G_{{\text{H}}^{\ast }}$ 并使它趋于零，适当的氢吸附吉布斯自由能可以有效降低反应势垒，使氢原子更容易形成氢分子。

Figure 5. Structure classification of nanomaterials [31]

图5. 纳米材料的结构分类 [31]

5.4. 缺陷工程

众所周知，缺陷会强烈地中断催化物晶体结构中的局部态密度，并在价带和导带之间产生额外的能级 [34] [35]。例如金属硫化物，它们的基面对HER的活性相对来说比较差，所以为了激发基面内的催化活性，可以引入缺陷从而调节金属硫化物催化剂的电子性能。可以使催化剂边缘的S原子为不饱和态，另一方面，可以通过增加缺陷数量来激发边缘活性位点 [36] [37]。所以通过合理设计缺陷可以提高催化位点的密度或者增强基面的导电性。通常来说，可以通过O₂等离子体或者Ar等离子体来制造化学或物理缺陷来调节二维硫化物基面内S原子的电子结构。MoS₂是一种很有前途的HER催化剂，主要是由于它的低成本，高活性和长期的稳定性。但是它的催化活性受它基面内催化位点数量的限制。Ye等人 [38] 通过氧等离子体暴露和氢处理在单层MoS₂上制造了缺陷，这导致了密集的暴露边缘，并显著增强了析氢反应。除了等离子体处理，化学功能化在缺陷产生中也起着重要作用。在这方面，Xie等 [39] 报道了缺陷对MoS₂超薄纳米片电催化HER性能的影响，在溶剂热法中，利用硫脲将Mo (VI)转化为Mo (IV)，从而增加材料缺陷。

5.5. 协同调控

上述策略的开发都可以促进电解水的催化性能，但是为了达到工业级要求，还需要进一步提高催化剂的性能，所以可以通过多个改进策略进行协同调控。比如有报道通过协同调控MoS₂的边缘位点，S空位和结晶相变从而提高催化剂的析氢性能 [40]。所以设计性能优越的催化剂可以从这些方面进行协同调控：更高的比表面积、更好的导电性、更多的催化活性和更长久的稳定性。

6. 电解水催化剂的分类和发展现状

目前性能最好的HER催化剂还是贵金属催化剂，比如Pt基、Pd基催化剂。催化剂的开发主要有两类：1) 贵金属基催化剂。在不降低催化活性的情况下不断降低贵金属使用量，从而降低成本。2) 过渡金属催化剂。过渡金属催化剂具有优异的催化活性，但是却远远无法达到工业要求，所以需要一系列策略提高材料的催化性能。

6.1. 贵金属基催化剂

目前对贵金属的研究主要是基于以下几个方面：合成简单有利于工业化生产、在全pH值范围内都有优异的催化活性、高电流下有很好的稳定性、循环利用性好。因此性能增强的策略有以下几种：1) 更大的比表面积和大量暴露的活性位点2) 更低的催化剂–电解质接触电阻3) 更大的孔隙率4) 增强的拓扑缺陷提高电子密度和导电性 [41]。一些研究表明亚纳米催化剂比催化剂具有更好的电催化活性和选择性 [42] [43]。此外，低配位、不饱和原子往往在催化中起着重要的活性位点作用。降低贵金属催化剂的尺寸到原子级或原子团簇并负载到具有不同化学成分的异质纳米结构载体材料上，可以提高催化剂的催化性能 [44]。例如，Cheng等人 [45] 制备了由缺陷石墨烯支撑的超小、定义明确且稳定的Pt原子团簇(~0.8 nm)用于HER，不仅提高了催化性能，而且限制了Pt原子的迁移从而防止团聚降低催化性能。除了单金属催化剂，还设计合成了一些双金属催化剂可以进一步提高催化性能 [46] [47] [48]。例如，Li等人 [49] 报道了一种PtRu @RFCS (间苯二酚甲醛碳球)，将PtRu合金原位负载到碳上面，并展示出优异的HER性能，这种性能优异的原因主要归因于PtRu纳米团簇与碳载体的强相互作用以及Pt和Ru的协同作用。虽然原子级催化剂可以降低贵金属催化剂的成本，但是它对于实现大规模工业化还有很长一段路要走。另外贵金属的稳定性差，容易中毒等缺点也刺激着人们去追求和开发更低成本、稳定和储量丰富的催化剂 [50]。

6.2. 过渡金属合金

单纯的过渡金属因其在酸性或碱性电解质中的抗腐蚀性差以及活性远不如贵金属催化剂，所以人们开始研究过渡金属合金或者多金属催化剂。过渡金属之间的合金化可以调节d轨道电子填充、费米能级以及原子间距，从而增强催化活性 [51]。这些因素都会影响催化剂表面对目标吸附质物种的亲和性 [52]。例如，Zhang等人 [53] 通过高温还原法将NiMoO₄长方体前驱体还原成MoNi₄合金并镶嵌在MoO₂长方体上(MoNi₄/MoO₂@Ni)用于析氢反应(图6)。MoNi₄合金电极具有优异的HER性能甚至超越贵金属Pt，具有塔菲尔步骤决定的HER机理。其他过渡金属合金对HER也同样具有较好的性能，比如NiV、CoMo、FeMo和NiFe等。除了二元合金，三元合金也表现出了优秀的HER性能，NiMoCd薄膜通过电沉积法沉积到铁基体上面并表现出了非常高的内在活性，塔菲尔斜率为26~30 mV∙dec⁻¹。极少量的Cd掺杂通过对催化剂表面吸附的氢或氢化物解吸作用促进了析氢反应 [54]。

6.3. 过渡金属硫属化合物

过渡金属硫属化合物是研究相对广泛的析氢催化剂。硫化镍因其成本低、导电性好和较高的催化性能得到更多关注。MoS₂是一种HER性能优异的催化剂，目前已经有大量关于MoS₂的研究，有人将合成的MoS₂薄膜垂直生长到平面上并获得了优异的性能，这是由于相比于体相MoS₂，暴露的更多的活性位点提高了催化活性 [55]。由于HER和OER的催化机理不同，综合HER和OER催化剂的优势构建新型异质结构有利于提高电解水性能。

Figure 6. MoNi₄/MoO₂@Ni electrode for HER (a), (b) SEM images; (c) Polarization curve; (d) Tafel curve [53]

图6. 用于HER的MoNi₄/MoO₂ @Ni电极(a)，(b) SEM图像；(c) 极化曲线；(d) Tafel曲线图 [53]

6.4. 过渡金属磷属化合物

Ni₂P具有较高的本征活性、耐热性、高导电性和低成本，是一种很有前途的HER催化剂。在3D基体上面自支撑生长金属磷化物纳米结构已经得到广泛的开发。一般金属磷化物是通过两步法合成，首先，过渡金属基氧化物/氢氧化物/羟基氧化物通过水热法或电沉积法原位生长在衬底上面，之后前驱体通过在管式炉中低温磷化转化成相应的磷化物(一般选择次亚磷酸钠为磷源，随着温度升高然后热解生成磷化氢气体与前驱体进行反应)。有报道将合成的Co(OH)F纳米线负载到碳布上面作为前驱体随后被磷化成CoP纳米线 [56]。如图7(a)~(c)，纳米线均匀的覆盖在碳布上面，在0.5 M H₂SO₄电解液中测得电流密度为10 mA cm^-2时过电位仅为67 mV以及非常低的塔菲尔斜率51 mV∙dec⁻¹。二元金属磷化物由于氢吸附自由能太大或者太小，所以需要第三种阳离子或者阴离子进行调控。比如Fe掺杂进入磷化钴可以优化氢吸附自由能从而进一步提高催化活性 [57]。另外有研究表明B掺入磷化钴当中，它与P的协同作用有利于H₂O的解吸，削弱表面H的吸收和抑制Co的氧化，图7(d)~(f)显示Co-B-P由于B/P的协同效应和超亲水的特点具有优异的HER催化性能和良好的稳定性 [58]。

Figure 7. Cobalt phosphide electrode for HER. CoP: (a) SEM image; (b) Polarization curves; (c) Tafel slope plot; Co-b-p: (d) SEM image; (e), (f) Polarization curve; The insets of (f), (d) and (f) are images of wettability and bubble release [58]

图7. 用于HER的磷化钴电极。CoP：(a) SEM图；(b) 极化曲线图；(c) 塔菲尔斜率图；Co-B-P：(d) SEM图；(e)，(f) 极化曲线图；(f)、(d)和(f)的插图为湿润性和气泡释放图像 [58]

Figure 8. (a) (b) Schematic diagram of cobalt oxide nanosheets grown on B, N-modified graphene sheets and their corresponding polarization curves [59]; (c) OER polarization curves of different catalysts [60]

图8. (a) (b)在B，N修饰的石墨烯薄片上生长的氧化钴纳米片示意图及其相应的极化曲线 [59]；(c)不同催化剂的OER极化曲线 [60]

6.5. 过渡金属氧化物/氢氧化物

过渡金属氧化物具有结构可控、催化性能稳定等一系列优点，但是由于单一金属氧化物导电性差极大限制了它在电催化中的应用，所以目前解决导电性差的方法有以下两种：1) 杂原子掺杂或者制造缺陷来调节金属氧化物的电子结构；2) 与导电衬底结合。例如有人将氧化钴纳米片与B，N修饰的石墨烯相结合，并表现出优异的OER催化性能(图8(a)，图8(b)) [59]。Liao等人通过形成Ni-N键将低导电性金属氧化物和导电材料桥接，制备了一种氧化镍和氮化碳杂化纳米复合材料，如图8(c)所示 [60]，催化作用下的电荷输运促进了OER的电催化性能。

过渡金属氢氧化物是一种性能非常优异的电解水催化剂。Zhou [61] 等人指出，通过阳离子交换法将Fe引入到Ni(OH)₂纳米片中制备的Ni_0.83Fe_0.17(OH)₂具有较薄的纳米片形貌(图9(a))和丰富的纳米孔(图9(b))，这被认为是活性位点富集的原因。如图9(e)~(g)所示，Lou [62] 等人将Ni前驱体的纳米晶作为模板，在FeSO₄溶液下水解形成Ni-Fe LDH纳米片，具有良好的OER催化活性。

Figure 9. (a)~(d) Morphology and electrochemical properties of Ni_0.83Fe_0.17(OH)₂ nanosheets [61]; (e)~(g) Morphology and electrochemical properties of Ni-Fe LDH [62]

图9. (a)~(d) Ni_0.83Fe_0.17(OH)₂纳米片形貌与电化学性能图 [61]；(e)~(g) Ni-Fe LDH形貌与电化学性能图 [62]

7. 总结与展望

氢气是一种环保能源，凭借其能量密度高、储量大、无污染、可储存和安全性高等优点受到各国的高度重视。电解水制氢相对于传统的制氢方法有很大的优势，但是目前导致它无法大规模工业化的原因就是制氢成本，在这个过程中需要耗费巨大的电能。钼基纳米材料作为储量丰富的过渡金属催化剂具有优异的电催化性能，是实现电解水制氢工业化的有效途径。

基金项目

国家自然科学基金(22075152, 22073052)、江苏省自然科学基金(BK20190918)。

NOTES

^*通讯作者。