液相法制备BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料研究进展

Recent Advances in the Preparation of BiOX (X = F, Cl, Br) Micro/Nanomaterials by Liquid Phase Method

摘要: 高效光催化剂的开发一直是光催化降解领域的研究热点。BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料作为一种新型半导体光催化剂，近年来已有许多学者对其展开了深入研究。本文综述了液相法制备BiOX微纳米材料的研究进展，分别从水热/溶剂热法、共沉淀法、溶胶–凝胶法、水解法等分别列举了各方法制备BiOX微纳米材料的一些示例和流程；分析了阻碍BiOX微纳米材料实际应用的原因，从构建异质结和元素掺杂角度概述了提高BiOX微纳米材料光催化性能的方法。最后，对BiOX微纳米材料今后的研究方向进行了展望。

Abstract: The development of photocatalysts with high efficiency has always been research hot in the field of photocatalytic degradation. As a new type of semiconductor photocata-lyst, BiOX (X = F, Cl, Br) micro/nanomaterials have been intensively studied in recent years. In this paper, the research progress of the preparation of BiOX micro/nanomaterials by liquid phase method is reviewed, and some examples of the preparation of BiOX micro/nanomaterials by various methods are listed, including hydrothermal/solvothermal method, co-precipitation method, sol-gel method and hydrolysis method, etc. The reasons hindering the practical application of BiOX mi-cro/nanomaterials are analyzed, and the methods to improve the photocatalytic performance of BiOX micro/nanomaterials are summarized from the perspective of constructing heterojunctions and element doping. Finally, the future research direction of BiOX micro/nanomaterials was pro-spected.

1. 引言

过去，人们对BiOX (X = F, Cl, Br)材料的认知停留在水解产生色素层面，它们常作为颜料被用于化妆品、珠宝行业中 [1]。随着科技的发展，BiOX的微观结构被人熟知，BiOX是层状四方晶体结构，其晶格由[Bi₂O₂]平面和双[X]平面交错组成，层与层之间通过范德华力连接。这种独特的层状结构使其(0 0 1)晶面是紧密排列的，而(0 1 0)晶面则呈现出一个空隙较大的通道 [2]。该结构为原子核轨道的极化提供了空间，使BiOX中产生内部静电场。此外，BiOX间接光学跃迁的特性也降低了光生电子与空穴的复合概率，从而延长光诱导载流子的寿命 [3] [4]。以上特点使得BiOX与其他半导体材料不同，赋予了它拥有更高的量子效率。

众所周知，由于纳米材料的组分、尺寸、形貌等微观结构会影响其物理和化学性质，这就使得纳米材料与块体材料的性能迥异，因此，对纳米材料的控制和合成性质的研究已经成为现在纳米科学研究的重要组成部分。人们发现BiOX微纳米材料在水介质中具有化学稳定性、无毒等优点。结合其自身的结构特点，因此BiOX微纳米材料打破了传统光催化剂在紫外光下方能激发应用的瓶颈，成为一种可见光下有响应的半导体材料。研究成果表明BiOX微纳米材料在气相和液相光催化技术中的应用越来越广泛。例如，液相中的大多数染料、醇类、酚类、其他芳香族化合物、重金属以及细菌 [5] - [10] 在可见光照射下都能被BiOX材料催化降解。本文系统总结了文献中采用液相法制备BiOX微纳米材料的一般流程和一些示例，以及该材料在降解染料方面的应用，以及增强其光催化性能的各种策略。

2. 液相法可控合成BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料

近年来，采用包括液相法、固相法等各种方法合成BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料文献报道已有很多。其中液相法具有许多优点，如对设备要求不高、反应条件相对温和、样品纯度高、形貌及化学组成可控等，已成为制备该材料主要合成途径。

2.1. 水热/溶剂热法

Bi(NO₃)₃∙5H₂O是水热法制备BiOX (X = F, Cl, Br)过程中使用较多的铋源，卤素源则以NaX、KX及NH4X为主。采用水热法制备BiOX时，先将反应物溶解在去离子水中，待混合均匀后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，最后将反应釜至于高温高压的环境中使得前驱体溶液中各物质反应一段时间，便可合成各种BiOX产品。经洗涤、干燥等步骤处理后，即可对产品进行下一步表征。水热合成也可以与微波、光辐射、超声波等其他方法相结合制备新材料 [6]。典型的水热法合成BiOX微纳米材料的原料、反应条件及产物形貌对比见表1。

Table 1. Summary of the raw materials and morphologies of the BiOX (X = F, Cl, Br) micro/nanomaterials synthesized by hydrothermal method

表1. 水热法合成BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料的原料及产物形貌汇总表

溶剂热合成与水热合成的流程相似，不同的是水热法合成BiOX时选用水作反应载体，溶剂热法使用的是有机溶剂。通常情况下，采用溶剂热合成BiOX时选择的有机溶剂为各种醇类，其中乙二醇最为常见。典型的溶剂热法合成BiOX微纳米材料的原料、反应条件及产物形貌对比见表2。

Table 2. Summary of the raw materials and morphologies of the BiOX (X = F, Cl, Br) micro/nanomaterials synthesized by solvothermal method

表2. 溶剂热法合成BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料的原料及产物形貌汇总表

在制备BiOX过程中，卤源种类、反应时间和温度对产品的形貌有重要影响 [7] - [26]。Diaz [27] 等人采用溶剂热法合成得到了BiOBr样品。在制备过程中分别将不同的溴源(KBr、[Bmim] Br即1-丁基-3-甲基咪唑溴盐)和Bi(NO₃)₃∙5H₂O溶解在乙二醇中，KBr对应的混合溶液在145℃下反应18小时，与[Bmim] Br分别在120℃和145℃下反应18小时，以此形成三种BiOBr。由图1可以看出以KBr为溴源得到的产物呈微球状，且表面粗糙多孔。由[Bmim] Br所得的样品为纳米片随机排列堆叠成的结构。该论文进一步研究了三种不同形貌的BiOBr产品对咖啡酸的降解情况，发现在25 W氙灯的照射下，溴源为[Bmim] Br反应温度为145℃时所得产物具有最强的光催化性质，降解率约为80%。

Figure 1. The SEM images of BiOBr under different reaction conditions: (a), (b) [Bmim]Br, 120˚C; (c), (d) [Bmim]Br, 145˚C; (e), (f) KBr, 145˚C

图1. 不同反应条件下所得BiOBr的SEM图：(a)、(b) [Bmim] Br，120˚C；(c)、(d) [Bmim] Br，145˚C；(e) (f) KBr，145˚C

在Zhang [28] 等人的研究中，以KBr为溴源，Bi(NO₃)₃×5H₂O为铋源水热合成了BiOBr样品。在反应温度为160℃，反应时间为3小时的条件下，制得了如图2(a)所示的片状BiOBr。将反应时间调整为16小时，形成的片状样品如图2(b)所示。显然，这两种样品表现出片状结构存在很大差异，反应16小时的样品具有更加完整的片状结构。在9 W LED灯的照射下，两种样品对汞的去除率分别为38.6%和42.6%。

Figure 2. The SEM images of BiOBr under different reaction times: (a) 3 h; (b) 16 h

图2. 不同反应时间下BiOBr的SEM图：(a) 3 h；(b) 16 h

在水热/溶剂热法制备BiOX微纳米材料的过程中，加入结构导向剂也是一种有助于可控合成材料的选择。Hao [29] 等人在水热合成BiOCl时，选择柠檬酸作为结构导向剂。在混合Bi(NO₃)₃×5H₂O、ZnCl₂以及柠檬酸后，在反应温度为180℃，反应时间为12小时的条件下制得样品。如图3所示，与不添加柠檬酸的样品相比，柠檬酸辅助合成的样品呈现更小、更规则的方形板状。在300 W氙灯模拟的阳光照射下，柠檬酸辅助合成的样品在对RhB的降解过程中展现出更优异的光催化性能，甚至在经过5次循环的光催化试验后，仍保持较高的光催化性能。由此可见，在水热法合成BiOX微纳米材料的过程中加入适当的结构导向剂，可以得到较小尺寸较小、形态规则的产品。众所周知，产物的形貌和尺寸大小是光催化性能的重要因素。

Figure 3. The SEM images of as-prepared BiOCl: (a), (c) without citric acid; (b), (d) with citric acid

图3. 水热法合成BiOCl的SEM图：(a)、(c) 未加柠檬酸；(b)、(d) 添加柠檬酸

2.2. 共沉淀法

共沉淀法也是BiOX微纳米材料的常用方法，和水热/溶剂热法相比，共沉淀法通常需要的反应温度较低，并且持续时间较短。采用共沉淀法制备纳米材料时，先按化学计量比配制金属盐水溶液，搅拌下将碱性沉淀剂加入到含有金属盐类的水溶液中，洗去样品吸附的杂质离子，经过滤、干燥和焙烧制得产物 [30]。

Wang [31] 等人采用共沉淀法成功制备了BiOCl。先将Bi(NO₃)₃×5H₂O溶解于冰醋酸水溶液中，然后将NaCl溶液缓慢加入含铋源的溶液中，持续搅拌12小时后得到的产物为白色沉淀。制得的BiOCl样品的形貌如图4所示，呈现出微米花状。该样品在300 W氙灯的照射30分钟后对RhB的降解率可达95.3%。

2.3. 溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶法也是制备半导体材料的常用方法。在制备过程中，因为各组分的充分混合，使得最终产物具有良好的均匀性。基本原理是以金属醇盐和一些无机盐作为前驱体，然后让溶质在均相溶液中水解，水解产物凝聚成粒径约为1 nm的胶体颗粒，并进一步形成凝胶。凝胶经过一定的热处理后，即可得到所需样品 [33]。与其他制备方法相比，溶胶–凝胶法的优点在于设备操作简单、产物的均匀性良好、纯度高。但该合成方法也存在着反应时间长、成本高、在煅烧过程中容易团聚和干燥收缩的问题 [34] ，这也是限制其在材料合成中应用的原因。

Figure 4. The SEM images of BiOCl: (a) low magnification; (b) high magnification

图4. BiOCl的SEM图：(a) 低倍率；(b) 高倍率

Wu [35] 等人在采用溶胶–凝胶法合成BiOCl的过程中，先将Bi₂O₃溶解在高度浓缩的盐酸中，然后将所得的纯BiOCl溶解在乙醇中并通过加入盐酸调节溶液的pH为1。接着，在反应温度为60℃的条件下搅拌3小时形成溶胶。使溶胶在真空条件下通过AAO模板(阳极氧化铝模板)结晶。经洗涤、干燥后得到BiOCl样品。此外，他们还用同样的方法在玻璃衬底上合成得到了BiOCl样品。两种样品的形貌如图5所示，分别呈现出薄片状、纳米线阵列状结构。在玻璃衬底上合成得到的样品对RhB的降解率仅为3%。与它相比另两种样品对RhB的去除率有显著提高，可达42%。

Figure 5. The SEM images of BiOCl samples obtained by different crystallization modes: (a) AAO templates; (b) glass substrates

图5. 不同结晶方式得到的BiOCl样品的SEM图：(a) AAO模板；(b) 玻璃衬底

2.4. 水解法

水解法是制备BiOX纳米材料较早、较简单的方法 [36]。由于水解法对反应装置的要求不像水热法那么高，所以从经济的角度看，它很适合大规模生产使用，但它也有产品分散性差、结构和形貌难以控制等缺点。在水解法制备BiOX微纳米材料的过程中，作为铋源的Bi(NO₃)₃×5H₂O中的Bi³⁺先和水作用生成BiONO₃和H⁺，然后卤素离子和BiONO₃反应生成产物BiOX [2]。

作为制备BiOX微纳米材料较早使用的方法，目前已有许多相关研究人员报道了他们的成果。Ye [37] 等人以Bi(NO₃)₃×5H₂O为原料，室温下溶解后形成BiONO₃，然后在盐酸中发生水解反应成功合成了BiOCl。研究发现，在前驱体溶液中加入盐酸后，通过调节搅拌时间可得到不同形貌的样品。图6显示了四种样品的形貌，搅拌20分钟得到的样品为厚度约为50 nm的纳米片状，当搅拌时间增加到40分钟形成花状，纳米片数量减少。延长搅拌时间到60分钟，样品呈现出规则的花状层次结构。随着反应时间的进一步延长，120分钟后，由于过度生长，会对半导体的花状形态产生负面影响。在500 W氙灯的照射下，搅拌60分钟得到的样品对RhB的去除效果最好，表现出最强的光催化活性。

Figure 6. The SEM images of BiOCl prepared with different stirring times: (a) 20 min; (b) 40 min; (c) 60 min; (d) 120 min

图6. 不同搅拌时间制得BiOCl的SEM图：(a) 20分钟；(b) 40分钟；(c) 60分钟；(d) 120分钟

本文对目前报道的BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料的光催化活性进行了汇总比较，研究发现在氙灯或者卤素灯模拟的可见光辐照下，光源的种类、光源的功率大小、污染物的种类及浓度等变化，对染料的降解时间和降解效率都有明显影响，如表3所示。

Table 3. Summary of the photocatalytic performances of BiOX micro/nanomaterials towards organic pollutants

表3. 部分BiOX样品光催化降解有机污染物情况汇总表

3. 增强BiOX (X = F, Cl, Br)光催化性能的方法

尽管BiOX微纳米材料本身光催化性能已较为优越，但由表3可见其在实际应用中仍然面临着许多问题，部分材料降解有机物的效果仍不理想。研究表明，BiOF和BiOCl的带隙较大，使得它们只对紫外光响应。BiOBr在可见光照射下能发挥其催化作用，但光生电子与空穴的复合使其光催化性能仍不理想 [40]。所以，对BiOX材料而言，很难同时保持敏感的光响应性、良好的载流子迁移效率和较强的氧化还原能力。为解决以上问题，常用的方法有构造异质结、元素掺杂等 [2] [3] [4] [5]。

3.1. 构造异质结

异质结结构的合成需要有两个或两个以上能带结构匹配良好的半导体之间相互耦合。与单一组分的BiOX相比，与其他半导体光催化剂耦合的复合材料可以有效地抑制电子–空穴对的重组，拓宽光催化剂的吸收波长 [41] ，使材料的适用范围从紫外光区向可见光区移动。人们通常选用铋基半导体材料、金属氧化物等材料来和BiOX进行耦合。

铋基半导体是与BiOX耦合中应用最广泛的材料之一。Liu [42] 等人采用溶剂热法合成了BiPO₄/BiOBr复合材料。该异质结为p-n型，其中BiPO₄为n型半导体材料，BiOBr为p型半导体材料。在合成过程中，通过调节BiPO₄的含量为5%、10%和20%，得到了三种样品。如图7(a)所示，纯BiOBr为纳米片组

Figure 7. The SEM images of the composites prepared by coupling different contents of BiPO₄: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 20%; (e) the image of degradation efficiency

图7. 耦合不同含量的BiPO4后复合材料SEM图：(a) 0；(b) 5%；(c) 10%；(d) 20%；(e) 降解效果图

成的微球状。随着BiPO₄的添加可以看到在BiOBr的表面出现了BiPO₄纳米颗粒，但当BiPO₄的含量增加到20%时，部分BiOBr微球就会分解，不利于形成BiPO₄/BiOBr异质结构，如图7(b)~(d)所示。BiOBr及三种复合材料降解RhB的效果如图7(e)所示。在没有光催化剂的条件下，RhB的浓度变化十分微弱，这说明在可见光照射下，RhB的降解可以忽略不计。可见光照射30分钟后，纯BiOBr对RhB的去除率为71.3%，而三种复合材料对RhB的去除率均优于纯BiOBr，分别为86.4%、98%和92.3%。这说明BiPO₄的添加是提升BiOBr光催化活性的关键，且添加10% BiPO₄得到的复合材料拥有最强的光催化活性。

3.2. 元素掺杂

除构建异质结外，元素掺杂也是一种增强BiOX微纳米材料光催化活性的常见方法。元素掺杂的原理是将非金属或金属杂原子引入晶面，从而进一步减小带隙，扩大光吸收范围，促进光生载流子的分离 [41]。根据掺杂元素的种类不同，可以将该方法分为非金属掺杂、金属掺杂以及双掺杂。非金属中，B、C、N、S和I均已被报道适合做BiOCl、BiOBr的掺杂剂。在金属元素中，Al、Zn、Sn、In、Pt等元素也可以用于制备金属掺杂的BiOX。

Figure 8. The SEM images of BiOBr after doping different contents of Mo: (a)~(b) 0; (c)~(d) 2%; (e) the image of degradation efficiency

图8. 掺杂不同量Mo制得BiOBr的SEM图：(a)~(b) 0；(c)~(d) 2% ；(e) 降解效果图

Wu [43] 等人采用溶剂热法合成得到了掺杂Mo的BiOBr纳米材料。通过调整掺杂剂浓度为0.5%、1%、2%和3%，共制得四种样品。其中2% Mo-BiOBr与纯BiOBr的形貌对比如图8(a)~(d)所示。低分辨率下两种样品均为规则的纳米花状结构。局部放大后发现，未掺杂的BiOBr呈现出均匀分散的片状，而Mo掺杂剂的引入并没有引起BiOBr形貌的明显变化。在300 W氙灯模拟的太阳光照射下，各样品对磺酰胺的降解效果如图8(e)所示。结果显示掺杂了Mo的BiOBr比纯BiOBr拥有更强的光催化活性。当Mo的含量为2%时，得到的材料光催化活性最强，其性能是未掺杂样品的2.3倍。在降解过程中，羟基自由基和超氧负离子发挥了至关重要的作用，而空穴h+的贡献较小，这也说明掺杂特定金属元素能提高BiOX微纳米材料的光催化活性。

4. 结论与展望

本文主要综述了液相法合成BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料的研究进展，并概括了一些影响样品形貌和光催化活性的因素。作为重要光催化剂之一，BiOX (X = F, Cl, Br)的合成方法远不止局限于本文所述的四类。评价任何光催化剂首先都会从制备方法的难易入手。对于BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料而言，现有的制备方法已十分简化。所以，未来研究的重点应该在提高材料的光催化效率上，同时降低合成成本、实现大规模生产和使用也是值得人们关注的。科学研究从不缺少机会和挑战，希望在全体相关研究人员的努力之下，BiOX (X = F, Cl, Br)微纳米材料的研究能够取得突破性进展。

基金项目

感谢江苏省大学生创新训练项目(202210304023Z, 202210304099Y)和南通大学大型仪器测试基金(KFJN2206、KFJN2211)的支持。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。