类石墨相氮化碳的制备与改性研究进展

Research Progress on Preparation and Modification of Graphitic Carbon Nitride

摘要: 在过去的几十年中，各种光催化材料和技术的不断发展，为解决日益严重的环境污染问题提供了有效路径。类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种优良的光催化剂，由于具有独特结构和物化性能，同时还具有合成便捷、性质稳定、原料易得以及清洁无毒等特点，已成为了研究的热点。但由于存在比表面积不大、可见光响应范围窄、光生载流子难分离等缺陷，使得g-C₃N₄在光催化等领域的应用上受到了很大程度上的限制。因此，研究者们不断寻找合适的方法对g-C₃N₄进行改性，以增强其光催化效率。本文结合国内外研究成果，介绍了g-C₃N₄的主要合成制备方法，并对不同改性方法的研究进展进行了总结，最后探讨了今后的研究重点及方向等。

Abstract: In the past decades, the continuous development of various photocatalytic materials and technologies had provided an effective way to solve the increasingly serious environmental pollution problems. As an excellent photocatalyst, graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) had become a research hotspot because of its unique structure and physicochemical properties, convenient synthesis, stable properties, easily available raw materials, cleanness, and non-toxicity. However, due to the defects of small specific surface area, narrow visible light response range, and difficult separation of photogenerated carri-ers, the application of g-C₃N₄ in photocatalysis and other fields had been extremely limited. Therefore, researchers were constantly looking for suitable methods to modify g-C₃N₄ to enhance its photocatalytic efficiency. In this paper, the main syn-thesis and preparation methods of g-C₃N₄ were introduced, and the re-search progress of different modification methods was summarized. Finally, the future research fo-cus and direction were discussed.

1. 引言

在人类文明的进步给我们的生活带来便捷的同时，接踵而至的环境污染问题也开始进入大众的视线，成为人类社会面临的一个重大难题。当前，寻求催化材料降解污染物已逐渐成为解决这一难题的重要方法之一，是解决环境污染尤其是水污染问题的有效办法，是一种低成本的、高效的、简便快捷的环境保护技术 [1]。在各类催化技术中，光催化这一技术的特点在于开发性能好、在高温下稳定、成本较低等，已成为一个重要的研究方向 [2] [3]。2009年Wang等 [4] 进行了类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)在可见光照射下催化水解制备H₂方面的研究，发现其具有良好的催化效果，经报道后引起了相关领域学者们的广泛关注，开拓了光催化领域对g-C₃N₄光催化功能研究的新课题。g-C₃N₄除了具有光催化效率高的特点外，还具有成本低廉、原料易得及清洁无毒等优点，逐渐为研究者们所青睐 [5]。但是单体的g-C₃N₄本身存在比表面积不大、光生载流子传输能力不强、可见光响应范围窄等缺陷，这些缺陷使得g-C₃N₄在光催化等领域的应用上受到了很大程度上的限制 [6]。因此，研究者们不断寻找合适的方法对g-C₃N₄进行改性，以增强其光催化效率。

本文综述了g-C₃N₄的主要合成制备方法，并对不同改性方法的研究进展进行了总结，最后对今后的研究重点和发展方向进行了展望。

2. g-C₃N₄制备方法

1834年，科学家Berzelius和Liebig首次合成出了Polymer类型的氮化碳，他们将这种Polymer定义为Melon，在当时是被认为一类比较经典的聚合物，是碳氮较稳定的同素异形体 [7]。因氮化碳具有两大特性：难溶解性和化学惰性，使得科学家们对氮化碳的了解和研究都十分的少。直到1989年，美国Liu和Cohen [8] 根据β-Si₃N₄的晶体结构，用碳元素代替硅元素的位置，通过理论计算预言了β-C₃N₄的存在，指出其可能成为一种比钻石更硬的材料，最终引入了“g-C₃N₄”的概念。g-C₃N₄具有二维平面片层状结构，由三嗪环(图1)作为基本的结构单元构成网状结构，在空间中形成无限延伸的平面，通过范德华力的作用使其片层之间紧密结合在一起 [9] [10]。g-C₃N₄具有独特的能带结构和化学结构，使它具有良好的热力学稳定性，能够在高温下仍然能够保持良好的光催化性能。除了光催化性能强的特点外，其优良的化学稳定性使其能够在酸性或碱性的特殊环境下进行光催化作用 [11]。同时g-C₃N₄还具有原料易得、无毒性、制造成本低廉和绿色环保等诸多优点。

Figure 1. Thetriazine ring structure of g-C₃N₄ [3]

图1. g-C₃N₄的三嗪环结构 [3]

g-C₃N₄多由含氮化合物制备，所制备的原料一般以三聚氰胺 [12]、硫脲 [13]、尿素 [14] 等材料为主，通过高温煅烧法制得。该方法是目前最常见的方法，同时具有条件可控、操作不繁琐、成本较低等优点，而不同的原料以及反应条件会导致制备出的g-C₃N₄在性质上存在较大的差距。Jorge等 [15] 利用三聚氰胺、双氰胺制备g-C₃N₄，随着反应温度的改变，样品的C/N比与比表面积随之变化，进而导致材料的催化性能的变化。除此之外还有模板法、溶剂热合成法、固相反应法、热缩聚合成法等制备方法。

模板法是g-C₃N₄的另一个重要的制备方法，该方法的主要特点在于制备所得的g-C₃N₄具有较大的比表面积、较大孔径，而根据所用模板的不同，模板法又可分为硬模板法、软模板法和无模板法。Bian等 [16] 以多孔阳极氧化铝膜为模板，通过乙二胺与四氯化碳的聚合反应制备氮化碳纳米管。经研究发现，用这种方法得到的所谓氮化碳材料，实际上是掺杂了氮的碳材料，并被部分氧化。沈谈笑等 [17] 用聚苯乙烯软模板合成多孔石墨相氮化碳，研究了模板对g-C₃N₄的化学结构和晶体结构的影响，结果表明：模板的引入不改变g-C₃N₄的化学结构，对晶体结构也基本无影响，通过调节聚苯乙烯软模板的含量可以控制g-C₃N₄的孔隙率和比表面积。

溶剂热合成法是通过水热合成方法的原理演变而来，原理为以温度和压力为条件，改变温度和压力来制备样品的制备方法，该方法条件简单，容易操作。Bai等 [18] 以CCl₄和NH₄Cl为原料，利用溶剂热合成法在没有任何催化剂的情况下反应合成了g-C₃N₄。

固相反应法通常选择具有三嗪环结构的前驱体化合物，再选用一种氮源，该氮源是一种含氮的化合物，在高温高压的条件下发生固相反应来制备出g-C₃N₄。Khabashesku等 [19] 通过三聚氯氰与氮化锂的固相反应制备了无定形g-C₃N₄。Tragl等 [20] 以C₃N₃Cl₃为原料，与不同的氮源之间进行固相反应合成了g-C₃N₄纳米管。

热缩聚合成法的原理是利用具有三嗪环结构的前驱体化合物受热，高温条件下发生缩聚反应生成g-C₃N₄，此方法操作直接且容易，是试验室制备碳化氮材料的主要方法，也是近年研究比较多的一种方法。齐雪梅等 [21] 利用马弗炉在空气氛围下高温分解尿素制备g-C₃N₄；蒋克望 [22] 通过热缩聚法合成g-C₃N₄，研究通过不同的前驱体(尿素单氰胺、双氰胺和三聚氰胺)合成g-C₃N₄。

3. g-C₃N₄的改性方法

虽然g-C₃N₄具有优良的热化学稳定性以及原料成本低等特点，但是其本身也存在着显著的缺点：禁带宽度较大(2.7 eV)，对可见光的响应范围较窄，一般小于460 nm；光生电子–空穴对复合率高 [23]，采用热缩聚合成法合成的g-C₃N₄比表面积较小等等。这些缺点都极大地限制了g-C₃N₄的应用及发展。因为这些缺陷，人们通过大量的试验研究如何提高g-C₃N₄的可见光光催化性能，研究者们通过不断探索研究，通过掺杂改性、贵金属沉积以及半导体复合等多种方式，在不同形式上增强了g-C₃N₄光催化性能。

3.1. 掺杂改性

掺杂改性是指在g-C₃N₄的结构中引入一些额外的元素或者杂质，在其价带和导带中间形成能量陷阱，这样不但可以增加g-C₃N₄吸收可见光的能力，而且可以让g-C₃N₄对可见光利用率提高，并且还可以促使g-C₃N₄光生电子空穴对的快速分离，从而提高g-C₃N₄的光催化性能。掺杂改性又有非金属掺杂、金属掺杂和分子掺杂三类。非金属掺杂是指采用阴离了对g-C₃N₄进行掺杂，例如O、C、P、S、B、L、F等阴离子来改性g-C₃N₄；金属掺杂是指在g-C₃N₄晶格中引入过渡金属离子(Co、Zn、Cu、Fe、Ni等)，因为这些过渡金属有许多化合价态，所以会有缺陷，不过这种缺陷可以增强g-C₃N₄捕获光子的能力，从而提高材料的光催化性能；分子掺杂是指从g-C₃N₄聚合物自身分子链的组成结构对其进行改进。Ding等 [24] 成功利用B掺杂的g-C₃N₄纳米片来合成的亲水性双功能分层结构，表现出优异的光催化性能，极大的推动了g-C₃N₄光催化剂的实际应用。Gorai等 [25] 对Na和P共掺杂g-C₃N₄进行了研究，结果表明共掺杂导致g-C₃N₄的带隙显著变窄，显示出更好的可见光响应特性。

掺杂改性具有简便易行的特点，通过掺杂可有效调整能带结构，提高材料的光吸收能力。但掺杂的物质本身属于杂质，可能对材料造成其他负面影响等。

3.2. 贵金属沉积

随着对可见光光催化的研究，贵金属沉积已然成为提高成为催化剂催化活性的一种通用有效的方法。在g-C₃N₄聚合物上沉积Ag、Au、Pt等贵金属外，Pd和Rh的沉积也已见报道；Maeda等 [26] 人采用光沉积法将多种贵金属沉积到g-C₃N₄的表面，通过可见光光照分解水制氢气试验分析，将Pt纳米颗粒沉积到g-C₃N₄表面可以得到光催化制氢性能最好且最稳定的光催化剂。这一方法对其他材料同样适用，Yan等 [27] 通过在TiO₂上沉积Au纳米粒子，有效提高了材料的光催化活性，对应的增强机理如图2所示。

图2. 表面等离子体共振效应示意图 [27]

贵金属沉积主要基于表面等离子体共振效应来增强催化剂的催化活性，金属的高导电性可以有效提高载流子迁移速率，提高光生载流子的分离效率与寿命。但较高的成本是其最大的缺陷，这极大地限制了该方法的推广应用。

3.3. 半导体复合

将与g-C₃N₄能带相匹配的半导体与g-C₃N₄复合，形成异质结结构，可以有效的抑制g-C₃N₄中光生电子与空穴复合，对其光催化性能有显著提高，是目前增强g-C₃N₄光催化性能最有效的办法，因而成为目前g-C₃N₄研究领域的热门研究方向。半导体与g-C₃N₄复合已被人们大量研究，根据半导体复合的种类，可分为多组分氧化物复合、铋基半导体复合、金属硫化物复合、金属氧化物复合以及银基半导体复合等等。多组分氧化物复合主要有ZnWO₄、ZnFe₂O₄、DyVO₄、NaNbO₃、HNb₃O₈；铋基半导体复合主要有BiPO₄、BiVO₄、Bi₂WO₆、Bi₂O₂CO₃；金属硫化物复合有CdS和MoS₂；金属氧化物复合主要有TiO₂、ZnO、SnO₂、MoO₃、WO₃、Cu₂O、In₂O₃；银基半导体复合有AgsPO₄、Ag₃VO₄、Ag₂S、AgBr、Ag₂CO₃。如图3所示，构筑异质结的主要作用是通过Z型机理提高g-C₃N₄材料的载荷分离率 [28]。一般来说，由于有电势差的存在，g-C₃N₄导带上的电子会在电场作用下慢慢迁移到与其复合的半导体的导带上；同样，复合半导体受激发生成的光生空穴会由复合半导体的价带向g-C₃N₄的价带迁移，这样来自g-C₃N₄和复合半导体的光生电子和空穴就会在空间上有效的分离，进而使得复合光催化剂拥有更强的光催化活性。下面以钙钛矿型材料和Bi基半导体材料复合g-C₃N₄为例重点介绍。

Figure 3. Schematic diagram of Z mechanism [28]

图3. Z机理示意图 [28]

钙钛矿型的光催化剂结构为ABO₃，A一般是以Ca和Ba为代表的碱土金属，碱金属则以Na、K等镧系金属离子为代表，一般半径较大；B一般为过渡金属，例如钛、铌、钽等等。因为A离子在一般情况下半径都要大于B离子，所以实际的钙钛矿ABO₃结构的角度会有所变化，从而变成其他的结构，如单斜、四方、正交等结构。早在二十世纪七十年代Arai等 [29] 人就报道钙钛矿型半导体具有较高的催化活性；而Kato等 [30] 人研究了一系列的碱金属的钽酸盐和碱土金属的钽酸盐等，这些光催化材料和TiO₂相比，在没有助催化剂的存在的情况下下，其在紫外光下分解水的性能高得多。王成等 [31] 成功制备了g-C₃N₄/双钙钛矿复合材料，性能测试结果表明材料具有较强的氧催化活性。

Bi基半导体材料具有较窄的带隙，与g-C₃N₄能带相互弥补，当单体Bi基材料与g-C₃N₄复合后，抑制物质中光生电子与空穴复合的效果明显，可以提高光生电子和空穴分离。Bi基半导体材料同时具有独特的层状结构和良好的比表面积，有利于与g-C₃N₄复合，可以更好地进行对可见光的吸收。Bi基半导体材料本身还具有良好的光化学稳定性，在与g-C₃N₄复合后其整体存在的稳定性大大增强 [32]。这使得构建Bi基半导体/g-C₃N₄复合物越来越受到光催化领域研究者们的青睐。桂明生等 [33] 通过改变Bi₂WO₆的复合量，成功制备出了g-C₃N₄与Bi₂WO₆负载量不同的片状复合催化材料。在催化降解水体中罗丹明B的实验中，Bi₂WO₆含量为60 wt%的Bi₂WO₆/g-C₃N₄复合光催化剂在可见光照射3 h后对水体中罗丹明B的降解达到了完全降解；在回收利用实验上，将回收后的光催化剂与相同浓度和体积的罗丹明B溶液质量复进行了四次循环试验，循环后的光催化剂性能仅发生极小变化，说明该复合光催化剂的稳定性极佳。Li等 [34] 通过水热法制备出了具有良好光催化性能的g-C₃N₄与Bi₂WO₆复合光催化剂，实验结果表明，复合物可以很好地催化降解甲基橙，并且稳定性较好。在制备的所有g-C₃N₄/Bi₂WO₆改性样品的不同质量比中，质量比例为8:2比例的g-C₃N₄/Bi₂WO₆样品的光催化性能最突出。由于g-C₃N₄/Bi₂WO₆复合光催化剂中能带的不同所导致的活性差异，改善了电子的迁移，进而提高其降解能力。周峰等 [35] 通过水热法成功制备了具有独特结构的Bi₂MoO₆与g-C₃N₄/Bi₂MoO₆纳米片复合材料，在扫描电镜下发现复合后的g-C₃N₄/Bi₂MoO₆纳米片与单独的Bi₂MoO₆纳米片之间形貌变化并不明显，通过对不同pH下分解亚甲基蓝的试验中发现，当pH值为1时制备出的钼酸铋经过石墨相氮化碳修饰后光催化活性最强，经45 min反应后降解率可达54.7%。

半导体复合主要通过形成异质结结构来提高材料的光催化性能。相互匹配的能带结构可以促进光生载流子的转移，抑制载流子复合，从而使得材料具有更强的催化活性。但该方法仍存在一些缺陷，例如复合体系较为复杂、对于近年来兴起的多元改性的协同机制的研究还不够深入、以及对于失效催化剂的回收利用还有待更进一步的研究等。

4. 总结及展望

g-C₃N₄具有独特的能带结构和化学结构，使它具有良好的热力学稳定性，能够在高温下仍然能够保持良好的光催化性能。除了光催化性能强的特点外，其优良的化学稳定性使其能够在酸性或碱性的特殊环境下进行光催化作用。同时g-C₃N₄还具有原料易得、无毒性、制造成本低廉和绿色环保等诸多优点。随着对g-C₃N₄性能研究的不断探索，研究者们发现g-C₃N₄在其他光催化研究领域乃至更多不同领域中都表现出潜在的应用价值，比如在光催化降解有机污染物、有机催化、生物医学等领域的应用中都显现出良好的特性。但是其本身也存在着比表面积不大、光生载流子传输能力不强、可见光响应范围窄等缺陷，这极大地限制了其在实际中的应用。显然，目前针对g-C₃N₄研究的核心仍为更高效的改性方法，具体的研究应围绕以下几方面展开：

1) 深化机理研究，从催化机理角度探究g-C₃N₄光催化过程的主要问题及改进措施；

2) 探索新型能带调控方法，抑制光生载流子复合，对g-C₃N₄进行更加高效的改性处理，从而提升其光催化性能；

3) 在研究如何提高材料性能的同时，也应当关注更加高效简便、低成本的生产与改性方法，不仅可以降低资源损耗，更有助于推进g-C₃N₄基光催化剂的工业化发展。

基金项目

感谢2020年连云港市花果山英才项目的资助。

NOTES

^*通讯作者。