1. 引言
由于工业生产和科学技术的进步，高功率芯片的体积越来越小，发热功率越来越大，芯片温度每升高2℃，稳定性下降10%，芯片工作温度为50℃时的寿命只有25℃时的1/6 [1] [2]，芯片不仅需要高性能的导热材料将热量传递出去，而且需要导热材料具有高绝缘、低硬度特性。传统的导热硅胶材料由于填充量大、硬度较高，难以适应高功率芯片的低硬度设计需求 [3] [4] [5]。
因此，研制低硬度高导热硅胶材料成为目前的一个研究热点 [6] [7] [8]。有机硅胶材料具有耐高低温特性、柔软、电绝缘性能优异、易加工成型等优点 [9] [10]，在有机硅胶材料中填充高导热绝缘特性的无机填料，是制备导热硅胶材料常用的方法。
本文以有机硅液体硅胶为原料，氧化铝、氮化铝为高导热绝缘填料，端羟基硅油为润湿剂，经真空搅拌、三维高速旋转、压延、硫化、裁切等工艺制得了热导率达8.06 W/m∙K，硬度达30 (shore 00)的低硬度高导热硅胶材料，该材料具有极低的硬度、高导热性能，可以满足高功率芯片在低应力状态下的散热需求，有效祛除冷热界面间空气，可将散热器功效提高40%多，并保护芯片不受应力破坏。
2. 实验部分
2.1. 原材料
高强度甲基乙烯基硅橡胶(厂家：广州兆瞬有机硅)；气相法白炭黑(厂家：德蓝化工)；微米级Al2O3 (厂家：新日铁)；纳米级AlN (厂家：圣戈班科技)；端羟基乙烯基硅油(厂家：广州兆瞬有机硅)；偶联剂(厂家：南京轩浩新材料)；硫化剂(厂家：广州兆瞬有机硅)；分散促进剂(厂家：禾大分散剂)；Pt催化剂(厂家：广州兆瞬有机硅)；其他助剂均为工业常用材料。
2.2. 配方
实验的基本配方(质量份)为：高强度甲基乙烯基硅橡胶100，白炭黑2~4，端羟基乙烯基硅油1.5~2.8，分散促进剂1.2~3.0，硫化剂5.2~8.3，Pt催化剂0.6~0.8，硅烷偶联剂3.6~8.0，微米级Al2O3 1000~1200，纳米级AlN 200~400。
2.3. 仪器与设备
真空捏合机；三维旋转脱泡机；压延机；硫化机；导热系数仪；Shore 00硬度计。
2.4. 实验过程
将微米级Al2O3、纳米级AlN分别用0.3%~0.5%的硅烷偶联剂溶液常温浸泡预处理并搅拌均匀，过滤后，于120℃下干燥8 h至恒重。
按一定配比称取各种原材料，将高强度甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、端羟基乙烯基硅油、分散促进剂、Pt催化剂、氧化铝粉、氮化铝粉置入真空捏合机，充分搅拌；再加入一定比例的硫化剂，置于三维旋转脱泡机中均匀除泡；接着，在室温条件下，将振动好的胶料置于压延机中压延成型为板材；最后于硫化机上高温硫化成型。
2.5. 性能测试
材料的导热系数测试选择Hotdisk2500S导热系数仪测试；材料的硬度选择Shore 00硬度计测试。
3. 结果与讨论
导热硅胶的导热性能与所用导热填料的种类、用量密切相关。本文主要研究的导热填料有微米级Al2O3与纳米级AlN。
3.1. 微米级Al2O3导热填料用量
微米级Al2O3导热填料用量与材料导热系数的关系列在图1中。
Figure 1. Alumina filler content thermal conductivity graph
图1. 氧化铝填料含量–热导率图
微米级Al2O3可以大幅提高有机硅体系的导热性能，其导热性能随着微米级Al2O3填充量的增加而升高，当微米级Al2O3填充量低于80%时，有机硅导热系数升高幅度缓慢，此时Al2O3粒子被有机硅包覆，彼此间相互孤立，未形成连续的导热通路；随着Al2O3的增加超过80%后，有机硅导热系数升高幅度明显增大，此时微米级氧化铝已经搭接连通，形成连续导热通路，粒子间相互堆积，传热速率急剧加快。但从加工性能的角度来看，当微米Al2O3填充量大于93%时，胶料黏度变大，分散和压延成型都很困难，且胶料的硬度极高，力学性能极差，故微米级Al2O3填充量不能超过93%。
导热填料用量与材料硬度之间的关系列在图2中。
Figure 2. Alumina filler content hardness graph
图2. 氧化铝填料含量–硬度图
从图2可以看到，材料的导热系数随导热填料填充量的变化过程可分成2个阶段，第1个阶段是指导热填料填充量从10%到90%，硬度增加非常缓慢，即从20 (shore 00)增加到33 (shore 00)，说明导热填料在有机硅内部没有完成有序堆积，硬度变化较慢；第2个阶段是指导热填料填充量从90%到95%，硬度迅速增加，从33 (shore 00)增加到70 (shore 00)，说明导热填料在有机硅内部虽然形成良好的导热通路，但是导热填料密集堆积后导致硬度很高，力学性能较差，难以适应高功率芯片的低硬度设计需求。
因此需要进一步对导热填料与液体硅橡胶进行进一步优化设计。
3.2. 纳米级AlN导热填料用量
单纯通过添加氧化铝的用量，虽然可以提升导热性能，但是其力学性能很差，主要原因是单纯的氧化铝为微米级氧化铝，粒径较大，不同颗粒之间仍有较大的空隙被液体硅橡胶占据(如图3(a))，而液体硅橡胶的导热性能很差，进而影响整体的导热性能，我们通过引入粒径更小、导热性能更高的氮化铝进行微小空隙的填充(如图3(b))，实现氮化铝填充于氧化铝的空隙部位，形成密集的导热通路。
(a) 
(b)
Figure 3. (a) SEM diagram of alumina filling, (b) SEM diagram of alumina aluminum nitride
图3. (a) 氧化铝填充SEM图，(b) 氧化铝氮化铝SEM图
当微米级Al2O3达到一定阈值时，粒子与粒子之间形成很多间隙，这些间隙将影响导热性能的传递，因此需要添加必要的纳米级AlN，用于填充微米级Al2O3之间的间隙，不同的导热网链会相互联结和贯穿，在有机硅基体中形成贯穿整个材料的导热网络，起到进一步提升导热性能的作用。
Figure 4. Al2O3:ALN content thermal conductivity and hardness graph
图4. Al2O3:ALN含量–热导率和硬度图
从图4可以看到，微米级Al2O3与纳米级AlN复合填充时，可以一定程度上解决高填充状态下导热系数不降低的同时，降低产品的硬度，更利于加工与成型。当Al2O3:AlN为92%:2%时，产品导热系数为8.06 W/m∙K，硬度为60 (shore 00)，比单纯使用氧化铝填充，硬度下降了14.3%。虽然硬度有所下降，但扔无法满足高功率芯片在低应力状态下的散热需求，因此需进一步对基体进行配方优化。
3.3. 端羟基乙烯基硅油含量
在基础配方中加入端羟基乙烯基硅油，分子中羟基与白炭黑的活性基反应，起到结构控制剂的作用，分子中乙烯基与硅橡胶中乙烯基发生交联反应，起到了比单纯添加乙烯基硅油更佳的效果，由于其黏度低，仅有100 cps，当端羟基乙烯基硅油添加量为1.5%~2.8%，产品硬度会很大程度的下降，当端羟基乙烯基硅油添加量为2.8%时，产品硬度降到30 (shore 00)，如图5，可以满足高功率芯片在低应力设计要求。
Figure 5. Vinyl silicone fluid content hardness
图5. 乙烯基硅油含量–硬度
综上所述，端羟基乙烯基硅油添加量为2.8%，Al2O3:AlN为92%:2%时，导热硅胶导热系数为8.06 W/m∙K，硬度为30 (shore 00)，可以很好的满足高功率芯片在低应力设计要求。
4. 结论
为了解决导热硅胶低硬度与高导热相互矛盾的特点，通过微米级氧化铝、纳米级氮化铝的复配，以及端羟基乙烯基硅油的润湿填充实验，得出相应数据，分析结论如下：
1) 当Al2O3:AlN为92%:2%，端羟基乙烯基硅油添加量为2.8%时，导热硅胶导热系数为8.06 W/m∙K，硬度为30 (shore 00)。
2) 该材料的导热性能为8.06 W/m∙K，硬度为30 (shore 00)，使用时针对芯片大小、芯片发热量、空间尺寸合理选择。