静电纺丝ZnO/SnO₂复合纤维及其丙酮敏感性能

Electrospun ZnO/SnO₂ Composite Fibers and Their Acetone Sensitivity

摘要: 采用静电纺丝技术结合退火煅烧的方法制备了高性能的ZnO/SnO₂基复合纤维材料丙酮气体传感器，通过各种表征技术对样品的形貌结构进行了分析。气敏测试发现，这种复合纤维材料在325℃对100 × 10⁻⁶的丙酮气体的响应为23.66，响应/恢复时间为2 s和69 s，即使丙酮浓度低至10 × 10⁻⁶响应依然可以达到3.39。制作的ZnO/SnO₂基气体传感器对甲醇、氨气、甲苯、丙酮、三氯甲烷、DMF和冰乙酸表现出良好的选择性，此外还有很好的重复性和稳定性。这些归功于其独特的一维网状特殊形貌和其内部存在大量的n-n型异质结。

Abstract: A high performance acetone gas sensor based on ZnO/SnO₂ composite fiber material was prepared by electrostatic spinning and annealing calcination. The morphology and structure of the sample were analyzed by various characterization techniques. The gas sensitivity test shows that the composite fiber material responds 23.66 to 100 × 10⁻⁶ acetone gas at 325˚C and the response/recovery time is 2 s and 69 s. Even the acetone concentration is as low as 10 × 10⁻⁶, the response can still reach 3.39. The ZnO/SnO₂-based gas sensor shows good selectivity to methanol, ammonia, toluene, acetone, trichloromethane, DMF and glacial acetic acid, as well as good repeatability and stability. These are attributed to the unique one-dimensional network morphology and the existence of a large number of n-n type heterojunctions.

1. 引言

随着我国经济的发展和居民生活水平的提升，环境污染特别是挥发性有机物(VOCs)如丙酮、甲醛等引发的健康问题越来越受到人们的重视 [1]。此外，丙酮是1型糖尿的生物指标之一，糖尿病患者的呼吸中丙酮的平均浓度高于1.8 × 10⁻⁶，正常人的平均浓度则低于0.9 × 10⁻⁶ [2]。开发较低检测浓度的丙酮气体传感器是很有必要的。金属氧化半导体气敏传感器因其便于携带，低成本，气体响应值高，可实时监测等优点，被广泛应用于医用健康、石油化工等诸多领域 [3] [4]。在金属氧化物半导体中，ZnO是一种直接带隙(Eg = 3.37 eV) n型半导体，具有传感效果好，低成本，化学稳定性好等诸多优点，大量应用于传感领域。另一种半导体材料SnO₂是宽带隙(Eg = 3.6 eV) n型半导体，具有优异的光电特性，气敏性，催化性，被认为是最有潜力的功能材料 [5] [6]。研究表明，组合金属氧化物传感材料设计成复合半导体结构的新方法克服了常用金属氧化物材料的局限性，显著提高了化学电阻传感器的性能 [7]。Nguyen等 [8] 先通过热蒸发法在硅片上生长了SnO₂纳米线，再通过水热法在SnO₂表面制备ZnO纳米颗粒，合成的分层纳米结构SnO₂/ZnO在气敏测试中对乙醇气体展现了良好的响应。

在本实验中采用静电纺丝制备了ZnO/SnO₂复合纤维异质结，对制备的复合材料进行表征分析和气敏测试，发现其对丙酮有较高的响应、较快的响应时间(2 s)和恢复时间(69 s)、良好的重复性、稳定性和选择性，并对其敏感机理进行了分析。

2. 实验材料及方法

2.1. 实验材料与仪器

实验需要准备的药品有聚乙烯醇(PVA，分子量67000)，购置于上海阿拉丁生物科技股份有限公司；硝酸锌晶体(Zn(NO₃)₂∙6H₂O)，购置于天津光复科技发展有限公司；氯化亚锡晶体(SnCl₂∙2H₂O)，购置于天津风船化学试剂科技有限公司。以上药品均为分析纯等级无需进行下一步提纯，实验所需的去离子水为实验室仪器制备。

实验需要使用的仪器有电子分析天平(PA2004型)，上海浦春计量仪器有限公司；恒温磁力搅拌机(08-2G型)，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；马弗炉(SXL-1208型)，上海精宏试验设备有限公司；静电纺丝机是一台自组装设备，由直流电源，推进器和接收器三部分构成。

2.2. ZnO/SnO₂复合纤维的制备

用电子分析天平称取1 g PVA后加入15 ml去离子水，置于恒温磁力搅拌机上，设置加热温度90℃，恒温水浴3 h，并不断搅拌直至固体颗粒溶解。再用天平称取0.6 g硝酸锌晶体和同等摩尔质量的SnCl₂∙2H₂O晶体加入到准备好的PVA溶液中，搅拌得到乳白色的前驱体溶液。

页将前驱体溶液转移到10 ml的一次性注射器中，放在推进器上。设置液体流速为1.3 μL/min，平口针头接在直流电源正极，收集器是日常用的铝箔，接在直流电源负极，设置平口针头与铝箔间距为20 cm，调节直流电源电压至13 kV，在40%相对湿度(RH)条件下纺丝，完成后用镊子收集积累在铝箔上的薄膜，转移到瓷舟上放入马弗炉中，设置马弗炉程序为升温速率5℃/min，达到600℃后维持该温度3 h，温度降至室温后取出，退火煅烧除去有机成分的白色粉末状样品即为ZnO/SnO₂复合材料。

2.3. 样品的表征

X射线衍射仪(XRD，D8 Advance型，德国布鲁克公司)用来确定材料的晶相结构；扫描电子显微镜(SEM，MIRA LMS型，捷克泰思肯公司)用来观察材料的形貌特征；X射线光电子能谱仪(XPS, NEXSA型，美国赛默飞世尔公司)用来分析材料的化学组成。

2.4. 气敏器件的制作及气敏性能测试

将收集好的ZnO/SnO₂纳米纤维复合材料与适量的去离子水混合制成浆料，用细刷将浆料均匀的涂抹在旁热式烧结型气敏元器件的陶瓷管上，且覆盖陶瓷管表面的金属电极。制作完成的ZnO/SnO₂基传感器在空气中通电老化，以保证器件的稳定性。

通过艾利特智能测试系统(CGS-MT型，北京艾利特有限公司)检测材料的气敏性能，气体传感器的响应灵敏度定义为传感器在空气中的电阻与在待测气体中的比值 $S=R_a/R_g$，其中，R_a指气体传感气在空气中的电阻，R_g为传感器在待测气体中的电阻。响应/恢复时间定义为传感器在吸附/脱附过程中电阻变化达总的电阻变化90%时所需要的时间。

评价传感器优劣的指标有响应灵敏度、选择性、响应/恢复时间、长时间的稳定性和最佳工作温度等，实验采用静态配气系统进行测试，整个过程是在室温，相对湿度30%左右的密闭环境下进行的。

3. 结果与讨论

图1是静电纺丝前驱体退火煅烧形成的ZnO/SnO₂纤维材料的XRD图谱。图中共有两组衍射峰，衍射峰出现的位置分别与六方纤锌矿ZnO (JCPDS No.75-1526)和四方晶系金红石结构的SnO₂ (JCPDS No.41-1445)一致，说明实验制得的ZnO/SnO₂复合材料中六方ZnO和四方SnO₂共存。在谱图中没有发现其它衍射峰，表明PVA等有机物在退火煅烧的过程中已经完全分解，成功制得了ZnO/SnO₂复合纤维。由谢乐公式计算出ZnO/SnO₂复合材料的平均晶粒大小为51.81 nm。谢乐公式如(1)所示。

$D=\frac{K\lambda }{\beta \cos \left(\theta \right)}$ (1)

式中：D为直径；K为谢乐常数，为0.89；𝜆为X射线的波长，取0.15418 nm；𝛽为衍射峰的半高峰宽；𝜃为布拉格角。

ZnO/SnO₂复合纤维段烧前和煅烧后的SEM图像如图2所示。其中图2(a)为煅烧前PVA与Zn(NO₃)₂晶体和SnCl₂晶体共存的纺丝前驱体纤维，由图可见单根纤维表面光滑，直径均一，经过统计煅烧前纤维总的平均直径为90.32 nm。图2(b)为退火煅烧后的ZnO/SnO₂复合纤维，相比于煅烧前，煅烧后的纤维直径明显变小，依然维持着纤维形状，总的纤维平均直径为55.73 nm，且表面凹凸不平，可以观察到明显塌陷，这与PVA等有机物在高温下从内部分解有关。

Figure 1. XRD spectra of ZnO/SnO₂ NWs

图1. ZnO/SnO₂纳米纤维的XRD图谱

Figure 2. SEM images of Zn(CH₃COO)₂/SnCl₂/PVA (a) and ZnO/SnO₂ (b)

图2. Zn(NO₃)₂/SnCl₂/PVA (a)、ZnO/SnO₂ (b)的SEM图像

通过XPS分析ZnO/SnO₂复合材料表面元素和氧空位信息，衍射峰以石墨碳的标准峰C 1s (284.7eV)为基准，结果如下图3所示。图3(a)是ZnO/SnO₂复合纤维的XPS全谱图，谱图中可以检测到Sn，O和Zn三种元素。图3(b)显示了Zn2p的光谱，其拟合峰位于1022.88 eV和1045.88 eV处，分别对应Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2峰的结合能，结合能之差为23eV，说明Zn元素以Zn²⁺存在。图3(c)是Sn 3d的光谱图，Sn 3d_5/2拟合峰位于487.48eV处，Sn 3d_3/2拟合峰位于495.98eV处，结合能之差为8.5 eV，表明Sn元素以Sn⁴⁺的形式存在。图3(d)是O 1s的光谱图，O 1s的轨道可以被拟合成三个峰，分别为晶格氧(531.39 eV)、吸附氧(533.18 eV)和缺陷氧(534.18 eV)，金属氧化物半导体与目标气体发生氧化还原反应的过程中，参与吸附的主要是吸附氧 [9]，根据峰的面积计算出吸附氧含量占比约为8.93%。

Figure 3. XPS spectrum of ZnO/SnO₂ (a), Zn 2p (b), Sn 3d (c) and O 1s (d)

图3. ZnO/SnO₂ (a)、Zn 2p (b)、Sn 3d (c)和O 1s (d)的XPS谱图

4. 气敏性能测试

传感器的最佳工作温度是一项重要参数，我们将ZnO/SnO₂基传感器与100 × 10⁻⁶的丙酮气体接触，改变操作温度观察传感器响应灵敏度随温度的变化来确定传感器的最佳工作温度。结果如图4(a)所示，在250℃~400℃间，ZnO/SnO₂的响应灵敏度随着温度的升高先增大，在325℃达到最大值(23.66)。温度高于325℃后，响应灵敏度随着温度的升高而变小。可见ZnO/SnO₂复合纤维在325℃对丙酮有着最大响应，即最佳的工作温度为325℃。

图4(b)为在325℃下，ZnO/SnO₂基传感器测试浓度为100 × 10⁻⁶甲醇、氨气、甲苯、乙醇、丙酮、三氯甲烷、DMF和冰乙酸气体的响应灵敏度。结果显示ZnO/SnO₂基传感器对丙酮的响应灵敏度高于其它气体，响应灵敏度约为氨气的10倍。因此ZnO/SnO₂基传感器对丙酮有很好的识别力。

图4(c)给出了ZnO/SnO₂基传感器在325℃工作温度下，10 × 10⁻⁶~1000 × 10⁻⁶的丙酮浓度范围内的响应灵敏度变化曲线。在10 × 10⁻⁶~1000 × 10⁻⁶的7个循环响应周期，响应灵敏度随着丙酮浓度的增加而增加，在低于200 × 10⁻⁶时增长较快，超过200 × 10⁻⁶后增长相对较慢。当检测浓度低至10 × 10⁻⁶时，传感器对丙酮仍有响应(3.39)，说明传感器对丙酮有较好的响应灵敏度。我们对浓度200 × 10⁻⁶以下的浓度与响应灵敏度进行分析拟合，发现当丙酮浓度低于200 × 10⁻⁶时，传感器的响应灵敏度随丙酮浓度的变化几乎呈线性关系：log(S-1) = 0.93846log(C) − 0.53207 (R² = 0.99615)，如图4(d)所示，在测试未知浓度的丙酮气体时，可以通过响应灵敏度值计算出气体的具体浓度。

Figure 4. Response sensitivity of ZnO/SnO₂ to 100 × 10⁻⁶ acetone at different operating temperatures (a); Response sensitivity to 100 × 10⁻⁶ gas at 325˚C (b); Response recovery characteristic curve of ZnO/SnO₂ in 10 × 10⁻⁶~1000 × 10⁻⁶ acetone gas (c); Response sensitivity curve with acetone concentration and low Concentration-response fitted curves for concentration acetone (inset) (d); Real-time curves of resistance changes for 100 × 10⁻⁶ acetone gas (e); stability test over a month (f)

图4. ZnO/SnO₂在不同工作温度下对100 × 10⁻⁶丙酮的响应灵敏度(a)；在325℃工作温度下对100 × 10⁻⁶不同气体的响应灵敏度(b)；在10 × 10⁻⁶~1000 × 10⁻⁶丙酮气体中的响应恢复特性曲线(c)；响应灵敏度随丙酮浓度变化的曲线及低浓度丙酮的浓度–响应拟合曲线(插图) (d)；对100 × 10⁻⁶丙酮气体的电阻变化实时曲线(e)；一个月内的稳定性测试(f)

图4(e)是ZnO/SnO₂基传感器对100 × 10⁻⁶丙酮的动态电阻曲线，由图可见，ZnO/SnO₂基传感器在感知到丙酮气体后，在很短的时间内达到稳定，待气体脱附后，电阻又能恢复到初始大小。依据响应/恢复时间的定义，ZnO/SnO₂基传感器对浓度为100 × 10⁻⁶丙酮的响应/恢复时间分别为2s/69s。为了测试ZnO/SnO₂基传感器的稳定性，我们在一个月的时间内对其进行了6次测试，如图4(f)所示，发现传感器在最佳工作下，对100 × 10⁻⁶丙酮的响应灵敏度总体维持在20左右，说明ZnO/SnO₂基气体传感器稳定性好，适合长期监测丙酮气体。

5. 气敏机理

ZnO/SnO₂复合纤维材料有较好气体响应灵敏度可能有以下几个原因。

首先在工作温度大于300℃，传感器接触还原性丙酮气体时，丙酮分子与吸附氧(O²⁻)发生氧化还原反应。具体过程如下：

${\text{C}}_3{\text{H}}_6\text{O}+8{\text{O}}^{2-}\to 3{\text{CO}}_2+3{\text{H}}_2\text{O}+16{\text{e}}^{-}$ (2)

ZnO/SnO₂复合纤维独特的一维结构以及煅烧后凹凸的表面为氧气分子的吸附提供了有利条件，从而提高了器件的气体响应灵敏度。

气敏性能较好的主要原因是复合材料内大量的异质结，图5是ZnO和SnO₂形成n-n型异质结后的能带示意图。其中，Evac，Ec，Ef和Ev分别是真空能级，导带，费米能级和价带。功函数(Φ)是Evac与Ef之差，ZnO的功函数为5.2 eV，而SnO₂的功函数为4.9 eV，较小功函数意味着较高的费米能级，即ZnO的费米能级低于SnO₂的费米能级，电子会从SnO₂流向ZnO，失去电子的SnO₂一侧会产生电子耗尽层，得到电子的ZnO一侧会产生电子积累层，直至形成统一的费米能级 [10]。自由电子的累积引起表面电子浓度的增加，传感器在空气中吸附的氧分子增多，吸附氧分子会消耗自由电子使得积累层变小，界面势垒高度增加，导电通路变窄，ZnO/SnO₂复合材料在空气中的电阻变大，当接触到目标气体丙酮时，吸附的氧会与丙酮发生氧化还原反应，释放自由电子，自由电子变多导致耗尽层变小，界面势垒变小，电阻随之降低 [11]。

Figure 5. Schematic diagram of the energy band after the formation of n-n type heterojunction between ZnO and SnO₂

图5. ZnO和SnO₂形成n-n型异质结后的能带示意图

6. 结语

通过静电纺丝及退火煅烧后制备了ZnO/SnO₂复合纤维，研磨后涂抹在旁热式传感器上制成ZnO/SnO₂基丙酮气体传感器，ZnO/SnO₂器件对丙酮有着优异的气敏性能。这归因于其独特的一维网状结构提供了更多的吸附位点和形成的n-n型异质结具有良好的电子传输特性，利用静电纺丝制备的复合纤维材料对提高半导体功能器件性能有很好的前景。