1. 引言
天然气在开采过程中在一定的温度和压力等外界条件下易形成天然气水合物 [1]。天然气水合物是由碳氢化合物和水组成的白色结晶体，外观像雪或松散的冰。天然气水合物的形成会对天然气的生产和输送产生危害，比如堵塞井筒和地面集输管道，损坏器材结构 [2]，严重影响天然气的安全高效的生产和输送进程 [3]。预测天然气水合物形成条件并采取针对性的措施有利于防止天然气水合物的形成。保证天然气生产和输送工作的顺利进行。
目前，常见的预测方法主要有公式法及图像法 [4]。公式法计算较为繁琐，工作量大。图像法受人为因素干扰较大，另外由于气体成分复杂，各气体成分性质不同，难以根据具体成分进行作图分析，因此针对性不强，误差较大。利用模拟软件对天然气水合物进行预测的研究方法已经取得了一定的进展。李鹏飞等 [5] 采用CSMHYD程序计算了气体组分、孔隙水成分、孔隙半径、微波及表面活性剂等对水合物相平衡的影响；苏欣等 [6] 利用HYSYS软件计算了标况和工况条件下水合物的生成温度；以上成果对于水合物形成条件的研究具有重要意义。但要准确预测天然气水合物形成的具体温度和压力条件需要采用多相流稳态模拟软件PIPESIM集成的Multiflash软件。Multiflash软件能根据具体的气质组分，进行水合物模拟计算 [7]，被公认是精度较高的软件。通过已知压力计算温度和已知温度计算压力两种方式对非酸性天然气、高含CO2的酸性天然气和高含H2S的酸性天然气水合物形成条件的计算值与实验值进行对比，以期望Multiflash软件对天然气水合物形成条件的模拟计算值误差更小。
2. 计算原理
Multiflash是由英国KBC公司开发的多功能PVT模拟分析软件，是一款强大和灵活的PVT分析和EOS模拟软件包，可以研究流体的综合流体特征、热力学属性、规定条件下存在的相及其类型、组成和数量、相位边界点和临界点；以及模拟固体形成，包括纯固体、卤化物结垢、水合物、蜡和沥青质等等。
Multiflash水合物模块包括CPA-infochem模型、CPA-electrolyte模型以及RKSA-infochem模型。CPA-infochem用于常规不含电解质和离子的混合体系水合物条件预测；CPA-electrolyte模型用于含有电解质和离子的混合体系水合物预测，包括Cl−、Na+、K+和Ca2+等。RKSA-infochem除预测I和II型水合物外，还可预测H型水合物。
为验证Multiflash预测水合物产生条件的准确度，根据参考文献 [8] [9] [10] 获取了6组不同气体样本，其中气样1和气样2是非酸性天然气样本，气样3和气样4是高含CO2的酸性天然气，气样5和气样6是高含H2S的酸性天然气。将不同温度压力下形成水合物的实验数据作为参考，同时与参考文献[4]所采用公式法计算结果进行对比(表1)。
Table 1. Components of each group of gas samples
表1. 各组气体样品组分
3. 计算结果对比分析
3.1. 已知压力计算温度
3.1.1. 非酸性天然气
根据参考文献 [4]，对非酸性天然气，公式法中较为准确的是Bahadori法，因此将Multiflash模拟计算出的结果与Bahadori公式法得出的结果进行对比，对气样1的测算结果如表2所示。由表2可知，通过已知压力计算温度时，Bahadori法平均误差为0.13%，Multiflash的平均误差为−0.02%。由图1可知，随着压力的增大，Multiflash误差由负值逐渐转为正值，而Bahadori法误差呈增大趋势。两种方法均能满足预测天然气水合物条件的精度要求，但Multiflash的平均误差更小。
Table 2. Calculation results and errors of hydrate formation temperature of gas sample 1
表2. 气样1的水合物形成温度计算结果与误差
Figure 1. Calculation error of gas 1 hydrate formation temperature
图1. 气样1水合物形成温度计算误差
表3为气样2的水合物形成温度计算结果与误差。根据表3可知，对非酸性天然气样本2，Bahadori法平均误差为−0.11%，最大误差为0.44%；Multiflash平均误差为−0.76%，最大误差为−1.31%。两种方法的得出的结果误差都很小，误差可以满足精度要求。由图2可知，二者误差随压力的变化趋势较为一致。
Table 3. Calculation results and errors of gas sample dihydrate formation temperature
表3. 气样2水合物形成温度计算结果与误差
3.1.2. 高含CO2的酸性天然气
根据参考文献 [4]，对高含CO2的酸性天然气，公式法中较为准确的是Hammer法，因此将Multiflash与Hammer公式法得出的结果进行对比，测算结果如表4所示。由表4可知，对于气样3，Multiflash平均误差为−0.60%，Hammer法平均误差为2.72%。相对Hammer公式法，Multiflash平均误差更小，但Multiflash在低压下误差较大，最大为−8.19%，在高压下误差较小。由图3可知，两种方法在压力升至4000 kPa之后，误差变化幅度并不明显。
Figure 2. Calculation error of gas sample dihydrate formation temperature
图2. 气样2水合物形成温度计算误差
Table 4. Calculation results and errors of trihydrate formation temperature in gas samples
表4. 气样3水合物形成温度计算结果与误差
Figure 3. Calculation error of gas sample trihydrate formation temperature
图3. 气样3水合物形成温度计算误差
对于气样4，由表5可知，Multiflash平均误差为−0.89%，Hammer法平均误差为2.28%。和气样3一样，Multiflash在低压下误差明显较大，最大为−7.79%，在高压下误差较小。由图4可知，对于高含CO2的酸性天然气，两种方法的误差随压力变化的趋势相同，均能满足精度要求。
Table 5. Calculation results and errors of gas tetrahydrate formation temperature
表5. 气样4水合物形成温度计算结果与误差
Figure 4. Calculation error of gas sample 4 hydrate formation temperature
图4. 气样4水合物形成温度计算误差
3.1.3. 高含H2S的酸性天然气
根据参考文献 [4]，对高含H2S的酸性天然气，公式法中最准的Zahedi I法，因此将Multiflash与Zahedi I公式法得出的结果进行对比。由表6可知，对气样5，Multiflash平均误差为−0.07%，Zahedi I法平均误差为−1.34%，相对来说Multiflash误差更小，两者均能满足精度要求。由图5可知，随着压力增大，两种测算方法的误差逐渐减小。
对气样6，由表7可知，Multiflash平均误差为−0.12%，Zahedi I法平均误差为−3.23%。无论是高压还是低压，Multiflash软件模拟结果更为精准。由图6可知，随着压力增大而增大，Zahedi I法的误差趋向绝对值更大的负值，而Multiflash趋向正值。
Table 6. Calculation results and errors of gas sample pentahydrate formation temperature
表6. 气样5水合物形成温度计算结果与误差
Figure 5. Calculation error of gas 5 hydrate formation temperature
图5. 气样5水合物形成温度计算误差
Table 7. Calculation results and errors of gas sample hexahydrate formation temperature
表7. 气样6水合物形成温度计算结果与误差
Figure 6. Calculation error of gas sample hexahydrate formation temperature
图6. 气样6水合物形成温度计算误差
3.2. 已知温度计算压力
3.2.1. 非酸性天然气
根据参考文献 [4]，对非酸性天然气气样2，公式法中较准的是Towler法，因此将Multiflash与Towler公式法得出的结果进行对比。如表8和图7所示，Multiflash平均误差为22.45%，Towler法平均误差为−1.38%。Multiflash误差较大，都在20%以上，因此公式法更为精确。
Table 8. Calculation results and errors of gas sample dihydrate formation pressure
表8. 气样2水合物形成压力计算结果与误差
3.2.2. 高含CO2酸性天然气
根据参考文献 [4]，对高含CO2天然气气样4，公式法中相对较准的是Zahedi I法，因此将Multiflash与Zahedi I公式法得出的结果进行对比。由表9可知，Multiflash平均误差为27.44%，Zahedi I法平均误差为71.36%。两种方法的误差都比较大，相对来说，Zahedi I法误差更大。由图8可知，随着温度升高，两种方法的误差总体趋向增大。
3.2.3. 高含H2S天然气
根据参考文献 [4]，对高含H2S天然气气样5，公式法中相对较准的是Izadmehr法，因此将Multiflash与Izadmehr公式法得出的结果进行对比。由表10可知，Multiflash平均误差为9.15%，Izadmehr法平均误差为-40.31%。相对来说，Multiflash误差更小。由图9可知，随着温度升高，Multiflash误差逐渐减小，而Izadmehr法误差逐渐增大。
图7. 气样2水合物形成压力计算误差
Table 9. Calculation results and errors of gas sample tetrahydrate formation pressure
表9. 气样4水合物形成压力计算结果与误差
Figure 8. Calculation error of gas 4-hydrate formation pressure
图8. 气样4水合物形成压力计算误差
Table 10. Calculation results and errors of gas 5 hydrate formation pressure
表10. 气样5水合物形成压力计算结果与误差
Figure 9. Calculation error of gas 5 hydrate formation pressure
图9. 气样5水合物形成压力计算误差
4. 结论
1) 对于非酸性天然气来说，已知压力计算温度时，Bahadori公式法和Multiflash法两种方法均能满足精度要求，已知温度计算压力时，Multiflash较Towler公式法误差偏大。
2) 对于高含CO2的酸性天然气来说，已知压力计算温度时，Multiflash平均误差较小，可以满足精度要求。但Multiflash在低压下，误差明显较大；已知温度计算压力时，Multiflash平均误差较小，优于公式法。
3) 对于高含H2S的天然气来说，已知压力计算温度和已知温度计算压力时，Multiflash法的精度均较公式法高。