聚丙撑碳酸酯/聚丙烯腈复合纤维膜的制备和性能的研究

Study on Preparation and Properties of Polypropyl Carbonate/Polyacrylonitrile Composite Fiber Membrane

摘要: 聚丙撑碳酸酯(PPC)因具有良好的生物相容性、气体阻隔等诸多优点，在很多领域有应用潜力，但因Tg太低，且热学性能差、加工过程易降解等缺点，而限制了其应用。本文通过共轭静电纺丝技术引入聚丙烯腈(PAN)制备出PPC/PAN复合纤维膜以改善PPC的性能，采用正交试验方法确定PAN纤维膜的最佳制备工艺，并对PPC/PAN复合纤维膜的热稳定性和比表面积进行分析。结果发现当PAN浓度为15%、电压为5kV、纺丝速率为0.03 mm/min和针头内径为0.41 mm时，制备的PPC/PAN复合纤维膜的直径最均一，平均直径为1.985 ± 0.457 μm；PAN的引入使PPC纤维膜的最大热分解温度提高了20℃，并使比表面积增大约5倍。

Abstract: Poly (propylene carbonate) (PPC) has many advantages, such as good biocompatibility and gas barrier, so it has application potential in many fields. Howev-er, its application is limited due to its low Tg, poor thermal performance and easy degradation dur-ing processing. In this paper, Polyacrylonitrile (PAN) was introduced by conjugate electrospinning technology to prepare PPC/PAN composite fiber membrane to improve the performance of PPC. The optimum preparation process of PAN fiber membrane was determined by an orthogonal test, and the thermal stability and specific surface of PPC/PAN composite fiber membrane were analyzed. The results showed that when the concentration of Pan was 15%, the voltage was 5kV, the spinning rate was 0.03mm/min and the inner diameter of the needle was 0.41mm, the diameter of the PPC/PAN composite fiber film was the most uniform, with an average diameter of 1.985±0.457 μ m. The introduction of Pan increased the maximum thermal decomposition temperature of PPC fiber membrane by 20 ˚C, and the specific surface is increased by about 5 times. PPC/PAN Composite Fiber Membrane, Conjugate Electrospinning, Orthogonal Test, Thermal Stability

1. 引言

随着社会的快速发展，高分子材料在给人们生活带来便利的同时，也带来资源消耗和生态危机 [1]。因此，大力发展环境友好型高分子材料是解决高分子材料负面影响的有效途径。聚丙撑碳酸酯(Polypropylene carbonate, PPC)是由环氧丙烷和二氧化碳共聚而得的可生物降解型高分子材料 [2]。它最大的优点是既消耗了空气中多余的二氧化碳，又可生物降解，是一种双向绿色高分子材料；但其缺点也很明显，玻璃化转变温度在30℃~40℃，导致强度和韧性等力学性能差，加工过程易降解，限制了最终产品的应用 [3] [4]。当前聚丙撑碳酸酯的改性方法有两种：1) 熔融共混改性。此改性方法原理是通过氢键的相互作用，在两种或两种以上的聚合物间形成一部分接枝或嵌段共聚物，从而改善了PPC的力学和热学性能；但缺点也很明显，PPC在熔融共混过程中会发生降解 [5] [6]；2) 静电纺丝改性。已有报道的文献 [7] [8] 是将不同聚合物与PPC采用溶剂共混的方式混合在一起，然后通过静电纺丝工艺制备出纤维膜。该方法的缺点是需选择共溶剂，且一般需要混合溶剂。聚丙烯腈具有可纺性好，热性能、化学性能和力学性能稳定的优点，是一种理想的静电纺丝原料 [9]。因此，本文选择共轭静电纺丝法对PPC进行改性，共轭静电纺丝的工作原理是将两种或者多种聚合物纺丝液分别施加电压纺出纤维后，通过物理缠结将它们复合，从而制备出含有不同组分兼具各自优点的复合纤维膜，其不会出现普通静电纺丝(溶剂共混法)中的溶质沉积或浓度太大造成纺丝不连贯等问题。将PPC和PAN两种聚合物通过共轭静电纺丝法制备了PPC/PAN复合纤维膜，通过调节工艺参数寻找制备该复合膜的最佳工艺，并对其结构和性能进行分析。

2. 实验部分

2.1. 实验材料

聚丙撑碳酸酯(PPC)：数均分子量为9.12 × 10⁴，分子分布宽度为1.3，浙江台州邦丰塑料有限公司；聚丙烯腈(PAN)：数均分子量6.51 × 10⁴，苏州如日化工科技有限公司；二氯甲烷(DCM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，中国国药化学试剂公司。

2.2. PPC/PAN复合纤维膜的制备

1) PPC纤维膜的纺丝工艺

由前期实验确定制备PPC纤维膜的最佳纺丝工艺参数 [10]：纺丝浓度为10%，电压为13 kV，纺丝速率为0.05 mm/min，针头内径为0.51 mm。

2) PAN纤维膜的纺丝工艺

设计L₉(3⁴)正交试验确定制备PAN纤维的最佳纺丝工艺，具体参数调节见表1。设计9组制备PAN纤维的工艺参数，保证在纺丝过程中无断喷现象、尽可能无液滴产生、针头无堵塞等现象，控制纺丝温度为25℃，纺丝湿度为40%~50%。

Table 1. The level table of orthogonal test factors

表1. 正交试验因素水平表

3) 复合纤维膜的纺丝工艺

确定了PPC和PAN的最佳纺丝工艺后，分别配制两种纺丝液，利用共轭静电纺丝制备PPC/PAN复合纤维膜，如图1所示。

Figure 1. Schematic of preparation process of PPC/PAN composite fiber membrane

图1. PPC/PAN复合纤维膜的制备工艺图

2.3. 纤维膜结构、形貌表征与性能测试

1) 结构与形貌表征

通过傅里叶转换红外光谱仪(德国Bruke公司，Vertex 70)的ATR附件对纤维膜的结构进行分析，分辨率为4 cm⁻¹，扫描范围为400~4000 cm⁻¹。采用场发射扫描电子显微镜(Thermo Fisher公司，Thermo Fisher Apreo S)对制备的纤维膜的微观形貌进行分析，测试前对样品表面进行喷金处理10 s。加速电压为10 kV，由Image-J软件统计纤维的直径并计算其平均直径。

2) 性能测试

纤维膜的热性能利用热失重仪(美国TA公司，TGA Q50)进行分析，称取一定质量的纤维膜，在N₂气氛下，设置升温速率为10℃/min进行测试。将样品放置在自动比表面和孔隙率分析仪(美国康塔公司，Nova 1000e)中室温脱水3 h后，液氮氛围进行N₂吸附测试，根据吸附等温线通过软件计算拟合后得到样品的比表面积。

3. 结果与讨论

3.1. PAN正交试验分析

根据因素水平表1制备一系列PAN纤维膜，利用Image-J软件对纤维膜的纤维直径进行测量和统计，分析纺丝液浓度(A)、针头内径(B)、电压(C)和纺丝速率(D)等主要工艺参数对纤维直径分布的影响，所得统计结果如下表2。结果发现纺丝工艺参数的因素影响主次顺序为：A > C > B > D，最优的工艺方案为：A2B2C3D2。因此，PAN纤维膜制备最佳工艺参数为：PAN浓度为15%、针头内径为0.41 mm、电压为5 kV、纺丝速率为0.03 mm/min。

Table 2. Analysis of diameter results of orthogonal test

表2. 正交试验直径结果分析

3.2. PPC/PAN复合纤维膜的形貌分析

图2是确定了PPC纤维膜和PAN纤维膜的最佳纺丝工艺后，制备的PPC/PAN复合纤维膜的扫描电镜图，可以看出制备的纤维膜结构表面光滑，其平均直径为1.985 ± 0.457 μm，并通过其性能分析证明PAN的引入可以改善PPC纤维膜的性能。

Figure 2. SEM of PPC/PAN composite fiber membrane

图2. PPC/PAN复合纤维膜的扫描电镜图

3.3. 红外光谱分析

图3是PPC纤维膜、PAN纤维膜和PPC/PAN复合纤维膜的红外光谱，由图可见PPC具特征谱带在1735 cm⁻¹处为羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，1220 cm⁻¹处与1060 cm⁻¹处分别为碳氧单键(C-O)的不对称伸缩振动吸收峰与对称伸缩振动吸收峰；PAN具特征谱带为2240 cm⁻¹处的C≡N和1447 cm⁻¹处的C-H伸缩振动吸收峰。在PPC/PAN复合膜中，都具有这些伸缩振动吸收峰，证明该复合纤维膜中两种聚合物为物理共混。

Figure 3. FT-IR spectra of fiber membranes

图3. 不同纤维膜的红外光谱图

3.4. 热性能分析

聚合物的热稳定性对其使用具有重要的指导意义，因此，利用热失重仪对复合纤维膜的热稳定性进行测试。图4是不同纤维膜的热失重曲线，从图中可以得到PPC纤维膜的T_95%为205.12℃，PAN纤维膜的T_95%为310.50℃，PPC/PAN复合纤维膜的T_95%为217.08℃。PPC/PAN复合纤维膜的有两个最大热分解温度，分别为243.17℃和284.16℃，对应PPC和PAN两种组分，因此复合纤维膜中PPC组分的最大热分解温度比PPC纤维膜(T_max = 222.21℃)提高了20℃，因此说明PAN的引入使得PPC纤维膜的热稳定性得到了提高。

Figure 4. TGA curves of fiber membranes

图4. 不同纤维膜的TGA曲线

3.5. 比表面积分析

静电纺丝法制备的纤维膜由于直径细、分布均一，因此具有优异的吸附等性能，从而在医用敷料、离子吸附、过滤、污水处理等多个领域有着广泛的应用。材料的比表面积是衡量物质特性的重要参数，比表面积大小对物质其他许多物理及化学性能会产生很大影响。本文制备的样品的比表面积进行测试，结果发现PPC纤维膜的比表面积是5.981 m²/g，而PPC/PAN复合纤维膜的比表面积是29.675 m²/g，复合纤维膜的比表面积约是PPC纤维膜的5倍。因此PAN的引入使得PPC纤维膜的比表面积增大，增加了其吸附性能，为其在过滤、吸附等领域的应用提供了可能性。

4. 结论

本文通过正交试验确定PAN的最佳工艺后，利用共轭静电纺丝技术制备了PPC/PAN复合纤维膜，并对其形态和性能进行测试，得出以下结论：

1) 正交试验得出影响PAN纤维纺丝的因素主次顺序为：纺丝液浓度(A) > 电压(C) > 针头内径(B) >纺丝速率(D)；最优的工艺方案为：A₂B₂C₃D₂，即最佳的工艺参数：纺丝液浓度为15%、电压为5 kV、针头内径为0.41 mm、纺丝速率为0.03 mm/min。

2) PPC/PAN复合纤维膜的红外光谱图中PPC/PAN复合纤维膜含有纯PPC和纯PAN中官能团的伸缩振动吸收峰，证明在该复合膜中两种聚合物是物理缠结，没有发生化学反应。

3) 通过热性能分析发现PAN的引入提高了PPC纤维膜的热稳定性，使PPC纤维膜最大热分解温度提高了20℃；而比表面积测试结果发现PPC/PAN复合纤维膜的比表面积约是PPC纤维膜的5倍。该复合纤维膜可以应用于过滤材料、吸附材料、医用敷料等领域。

基金项目

浙江省自然科学基金项目(LQ19E030014)，嘉兴学院重点SRT项目。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。