一步水热合成具有高优异性能的W₁₈O₄₉纳米线/Ti₃C₂T_x纳米片复合材料用于超级电容器的相关研究

One-Step Hydrothermal Synthesis of W₁₈O₄₉ NWs/Ti₃C₂T_x Nanosheets Composites with Superior Performance for Advanced Supercapacitors

摘要: 近年来，超级电容器作为功率型能源储存装置因具有高功率密度、快速充放电速率、长循环寿命等优点，备受研究者们的关注，其优异性能的关键在于电极材料的选择。目前，W₁₈O₄₉纳米结构被誉为最有潜力的超级电容器电极材料。本文通过一步水热法成功合成海胆状的W₁₈O₄₉纳米结构，并在此基础上进一步合成W₁₈O₄₉纳米线/Ti₃C₂T_x纳米片复合材料。该材料不仅提高了W₁₈O₄₉纳米结构的导电性，同时抑制Ti₃C₂T_x纳米片的堆叠，从而显示出极好的储存性能。扫速为1 mV∙s⁻¹时，其比电容值为410 F∙g⁻¹；扫速在50 mV∙s⁻¹时，其比容量为349 F∙g⁻¹。在5 A∙g⁻¹的电流密度下，循环8000次的循环保持率为88%，有着优异的循环稳定性。本工作探究了复合材料作为超级电容器电极优越的电化学性能，为其在电化学储能器件中的应用提供了新的方向。

Abstract: In recent years, as a power-based energy storage device, supercapacitors have attracted researchers’ attention due to their ad-vantages such as higher power density, fast charge and discharge rate and long cycle life. The key to their excellent performance lies in the selection of electrode materials. At present, W₁₈O₄₉ nanostructures are regarded as the most potential electrode material for supercapacitors. In this paper, sea urchin-like W18O49 nanostructures were successfully synthesized by one-step hydro-thermal method, and W₁₈O₄₉ NWs/Ti₃C₂T_x nanosheets composites were further synthesized on this basis. This material not only improves the electrical conductivity of W18O49 nanostructures, but also inhibits the stacking of Ti₃C₂T_x nanosheets, thus showing excellent storage performance. When the sweep speed is 1 mV∙s⁻¹, the specific capacitance value is 410 F∙g⁻¹; When the sweep speed is 50 mV∙s⁻¹, the specific capacity is 349 F∙g⁻¹. Under the current density of 5 A∙g−1, the cycle retention rate of 8000 cycles is 88%, which has excellent stability. This work explores the superior electro-chemical performance of composite materials as electrodes for supercapacitors and provides a new direction for their application in electrochemical energy storage devices.

1. 引言

由于化石能源的日益消耗导致人类面临着严重的能源危机问题，为改善这种情况，风能、水能和太阳能等可再生能源不断被开发利用，但这种能源是间歇性的，不能满足能源的持续供应.基于这种情况，储能装置的开发便起着至关重要的作用 [1] [2]。近年来，超级电容器(SC)作为一种储能装置，由于其循环寿命长、高功率密度、快速充电和放电过程，已经引起了研究人员的广泛关注 [3] [4] [5] [6]。但它们的能量密度仍然远低于锂离子电池，致使超级电容器不能被广泛地应用。因此，为了提高能量密度，开发性能良好的电极材料便成为超级电容器领域的核心。过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、导电聚合物和金属有机框架等材料都被广泛用于超级电容器电极材料的研究。

WO_3−x作为一种典型的过渡金属氧化物，它主要包括WO_2.72(W₁₈O₄₉)、WO_2.8(W₅O₁₄)和WO_2.9(W₂₀O₅₈)三大类。其中，单斜相W₁₈O₄₉由于其较大的氧缺陷、较高的理论电容值和简单的合成方法而成为超级电容器领域中极具吸引力的候选材料 [7] [8] [9]。到目前为止，W₁₈O₄₉纳米结构的制备包括W₁₈O₄₉纳米棒 [10]、W₁₈O₄₉纳米线 [11] 和具有3D海胆状纳米结构的W₁₈O₄₉ [12]。虽然，W₁₈O₄₉具有多种独特的晶体结构被认为是非常理想的电极材料，但其相比于其他过渡金属氧化物仍存在导电性低、应用在酸性电解液中，由于H⁺的嵌入脱出致使循环稳定性变差，并且工作电压窗口受限，进而降低能量密度等诸如此类的问题也是不容忽视的。为改善这些情况，研究者们选择一些导电性良好的2D材料作为一种导电基底与之复合，例如石墨烯 [13]、聚苯胺 [14]、MoS₂ [15] 等。但遗憾的是，Ti₃C₂T_x纳米片作为2D纳米材料家族的新成员，虽具有良好的导电性，但关于W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x复合材料作为超级电容器电极材料的报道却很少。Ti₃C₂T_x纳米片具有良好的导电性、强的亲水性等独特特点，但它也和其他2D材料一样容易堆叠。毫无疑问，在超级电容器中，纳米片之间自堆叠会大大降低电解质与电极材料接触的有效比表面积，阻碍电解质离子的渗透和传输，从而导致容量降低，限制其实际应用。最有效和最常用的方法是将Ti₃C₂T_x纳米片与其他活性材料复合，如过渡金属氧化物、导电聚合物和碳基材料等。

因此，本文通过一步水热法成功合成W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x复合材料。由于W₁₈O₄₉纳米线和Ti₃C₂T_x纳米片之间的协同作用，W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x复合材料显示出较高的电化学性能。简单地说，复合电极在1 mV∙s⁻¹下的比电容为410 F∙g⁻¹。这项工作表明，复合材料中Ti₃C₂T_x纳米片作为一种导电基底可提高W₁₈O₄₉纳米线的导电性，而W₁₈O₄₉纳米线也会使Ti₃C₂T_x具有更高的理论容量值，达到“一石二鸟”的双重功效。因此，此种复合材料作为超级电容器的电极材料具有显而易见的潜力。

2. 实验部分

2.1. 材料合成

试剂：六氯化物(WCl₆)、乙醇、碳铝钒(Ti₃AlC₂)、氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、盐酸(HCl)均为分析纯，购自于伊诺凯科技有限公司。

2.1.1. 少层Ti₃C₂T_x纳米片悬浊液的制备

在典型的合成方法中，将1.56 g LiF完全溶解在20 ml HCl中，并将此溶液转移到50 ml Teflon容器内。随后，将1 g Ti₃AlC₂粉末逐步缓慢地添加到该反应釜内，并在38℃恒温条件下搅拌48 h。直到反应结束，获得Ti₃C₂T_x纳米片沉淀。接下来，用1 M HCl和1 M LiCl溶液分别以8000 rpm/min进行离心5分钟清洗沉淀物三次。接着，用去离子水清洗多次，直到PH值达到6。当出现均匀的墨绿色悬浊液时进行收集，即可得到少层的Ti₃C₂T_x纳米片悬浊液。

2.1.2. W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x复合纳米材料的合成

通过水热法合成制备W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x纳米复合材料。复合材料的制备过程见图1。将0.175 g WCl₆和100 mg冷冻干燥过的Ti₃C₂T_x纳米片分散在30 ml乙醇中，超声10 min得到均匀混合溶液。然后，将溶液送入内衬聚四氟乙烯的反压釜中，反压釜密封并在200℃下保持10 h。在反压釜冷却至室温后，将最终产品离心并用去离子水清洗三次。在最后一步中，将混合物在60℃干燥箱下干燥过夜，得到W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x纳米复合材料。类似地，纯W₁₈O₄₉纳米结构按上述过程合成，无需添加冷冻干燥过的Ti₃C₂T_x纳米片。根据Ti₃C₂T_x纳米片的用量，将复合材料命名为WT-100 (下面讨论中均适用)。

Figure 1. Synthesis flow chart of W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x nanocomposites

图1. W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x纳米复合材料合成流程图

2.2. 材料特性

通过SEM (日本日立SU70)及透射电镜(TEM, FEI, Tecnai TF20)来对材料进行表征。在RigakuD/max2600 X射线衍射仪上鉴定了X射线衍射(XRD)模式，以证明所有样品的晶体结构和相纯度。

2.3. 电化学测量

工作电极是将活性材料(Ti₃C₂T_x、W₁₈O₄₉或WT-100复合材料) (80wt%)、乙炔黑(10 wt%)，PVDF (10 wt%)混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，通过连续超声50 min后得到均匀的浆液，然后将其涂在碳纸上，在60℃的真空烘箱中干燥12 h即可得到工作电极。使用VMP3电化学工作站(法国BioLogic)，在含有1 M H₂SO₄电解质的三电极配置中评估电极的超级电容器性能。将涂布在碳纸上的活性材料用作工作电极，Ag/AgCl和碳棒分别用作参比电极和对电极。通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GCD)表征活性材料的电化学行为。

根据CV曲线和恒电流GCD曲线，比电容分别使用以下方程式计算。

For CV studies：

$C_{sp}\left(\text{F}/\text{g}\right)=\frac{{\displaystyle \int I\text{d}V}}{2\cdot m\cdot v\cdot \Delta V}$ (1)

For GCD studies：

$C_{sp}\left(\text{F}/\text{g}\right)=\frac{I\times \Delta t}{\Delta V\times m}$ (2)

其中，I (单位：mA)表示施加到电极上的电流，∆t (单位：s)表示放电时间，∆V (单位：V)表示放电工作电位范围，m (单位：mg)表示活性材料的总质量， ${\displaystyle \int I\text{d}V}$ 是CV曲线的积分面积，v (单位为mV∙s⁻¹)表示CV曲线下不同的扫描速率。

3. 结果和讨论

如见图2(a)所示，给出了W₁₈O₄₉、Ti₃C₂T_x和WT-100纳米复合材料的XRD图谱，证明了所有样品的相纯度和晶体结构。在我们的实验中，W₁₈O₄₉纳米结构的XRD与单斜相W₁₈O₄₉ (JCPDS文件#05-0392)相对应，其中(010)和(020)晶面对应的角度分别为2θ = 23.3˚和47.6˚ [13] [16]。图中还显示了纯Ti₃C₂T_x的XRD图谱，在2θ = 5.8˚可以很容易地观察到强峰(002)峰，这与先前报道的其他文献中几乎一致。在WT-100复合材料的XRD图谱中，Ti₃C₂T_x的(002)峰不仅保留着，而且在23.3˚也出现了纯W₁₈O₄₉的(010)峰，这可以说明Ti₃C₂T_x和W₁₈O₄₉的成功复合。通过XRD放大图可看到复合材料经过高温水热，其内结晶水的蒸发导致典型衍射峰(002)峰相较于比纯Ti₃C₂T_x 5.8˚增加到6.5˚ (见图2(b))，对应的d值减小1.26Å。

扫描电子显微镜可呈现出每个样品的微观形貌。如见图3(a)所示，观察到Ti₃C₂T_x的表面是非常光滑且平坦的二维纳米片，片与片之间有非常明显的边界。见图3(b)显示，W₁₈O₄₉纳米结构的形貌是由许多纳米线组成类似于海胆状的三维纳米结构，这种形貌可以提供更大的比表面积。WT-100复合材料的SEM如见图3(c)所示，与纯3D类海胆W₁₈O₄₉纳米结构的形貌进行比较，可以发现Ti₃C₂T_x纳米片的添加可以导致W₁₈O₄₉纳米线的形成，并在Ti₃C₂T_x纳米片上进行生长；相比于纯Ti₃C₂T_x纳米片而言，复合材料的表面更粗糙，这也进一步证实了复合材料的成功合成。总体来说，Ti₃C₂T_x纳米片作为导电基底，W₁₈O₄₉纳米线可以在其上进行生长，使W₁₈O₄₉纳米线的导电性提高。通过透射电子显微镜进一步展示了样品的微观结构和形貌。见图3(d)给出了WT-100复合材料高放大倍数下的透射电镜图，可以观察到晶格间距为0.38 nm，这与单斜相W₁₈O₄₉的(010)晶面相对应，这也恰恰证明了WT-100复合材料的成功复合。

Figure 2. (a) XRD patterns of W₁₈O₄₉, Ti₃C₂T_x and WT-100 composites materials; (b) Amplified XRD patterns of Ti₃C₂T_x and WT-100 composites materials

图2. (a) Ti₃C₂T_x、W₁₈O₄₉和WT-100复合材料的XRD图谱；(b) Ti₃C₂T_x和WT-100复合材料的放大XRD图谱

Figure 3. SEM images of (a) Ti₃C₂T_x nanosheet; (b) W₁₈O₄₉ nanostructure; (c) WT-100; (d) TEM images of WT-100 composites at high magnification

图3. (a) Ti₃C₂T_x纳米片；(b) W₁₈O₄₉纳米结构；(c) WT-100的SEM图像；(d) WT-100复合材料高放大倍率下的TEM图像

为了研究WT-100复合材料样品应用的可行性，通常方法是将这些材料制成电极，然后在三电极系统中，选择1M H₂SO₄作为电解质，通过CV、GCD和EIS测试来研究材料的电化学性能，其中CV，GCD测试电压窗口为−0.55~−0.2 V。见图4(a)显示了Ti₃C₂T_x纳米片、纯W₁₈O₄₉和WT-100复合材料在5 mV∙s⁻¹下的CV曲线的对比，其中纯W₁₈O₄₉纳米结构的CV图具有一对由氧化/还原反应产生的宽峰，Ti₃C₂T_x纳米片的CV曲线也有一对非常宽的峰，这表明可逆氧化/还原反应产生的电容可以随着Ti价态的变化而产生。显然，在相同的实验条件下，复合材料CV曲线封闭的积分面积大于纯样品的积分面积，根据公式(1)，复合材料具有较高的比容量。这一结果的主要原因是Ti₃C₂T_x纳米片的添加，可以提高W₁₈O₄₉纳米结构的导电性，为电解液中离子提供快速的传输路径 [17]。从见图4(b)显示了不同扫描速率下WT-100复合材料的CV曲线。显然，电流密度随着扫描速率的增加而增加，即使在较高的扫描速率下，也有很好的离子电荷传输，因此显示出优异的倍率性能 [18]。此外，随着扫描速率的变化，氧化还原反应的位置也略有偏移，表明WT-100复合材料的电容主要归因于以下反应： [16] [19]

${\text{WO}}_{\text{3}-\text{x}}+{\text{yH}}^{+}+{\text{ye}}^{-}\leftrightarrow {\text{H}}_{\text{y}}{\text{WO}}_{\text{3}-\text{x}}$ (3)

${\text{Ti}}_{\text{3}}{\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{x}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{y}}{\text{F}}_{\text{2}-\text{x}-\text{y}}+{\text{H}}^{+}+\delta {\text{e}}^{-}\leftrightarrow {\text{Ti}}_{\text{3}}{\text{C}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{x}-\delta }{\left(\text{OH}\right)}_{\text{y}}+\delta {\text{F}}_{\text{2}-\text{x}-\text{y}}$ (4)

见图4(c)显示了WT-100复合材料电极在不同电流密度下的GCD曲线。GCD曲线显现出良好的三角形对称，表明该材料有着较高的倍率性能。如见图4(d)所示，是不同材料电极的电容和扫描速率之间关系的比较图。在2 mV∙s⁻¹扫描速率下，WT-100电极的比电容为410 F∙g⁻¹，高于纯W₁₈O₄₉纳米结构。更重要的是，当扫描速率增加到50 mV∙s⁻¹时，WT-100电极电容为349 F∙g⁻¹具有优良的倍率性能。除此之外，随着扫描速率的增加电容减小，这主要是因为H⁺以低扫描速率扩散到电极中，从而产生高比电容 [20]。评价超级电容器性能的另一个特别重要的测试是EIS分析。见图4(e)为纯Ti₃C₂T_x纳米片、纯W₁₈O₄₉和WT-100的EIS测试结果。从Nyquist图可以看出，Nyquist图在高频区由半圆组成，在低频区由直线组成。半圆直径的值表示电荷转移电阻(R_ct)，R_ct是通过电极与电解质界面处的电子转移获得的。R_ct越小，电极的导电性越好。另外，这个半圆与实轴的交点表示等效串联电阻(ESR)。它与电极材料本身的内阻、电解液的阻抗以及电极材料与电解液接触面的阻抗密切相关。从半圆直径的测试结果来看，通过拟合等效电路图(见图4(e)所示内部图)可得到纯Ti₃C₂T_x纳米片、纯W₁₈O₄₉和WT-100复合材料的R_ct分别为0.39 Ohm、0.31 Ohm和0.29 Ohm。因此，WT-100复合材料具有优良的导电性。而Nyquist图中低频处的直线则代表了电极材料的离子扩散行为。相比之下，WT-100电极材料离子扩散速度快，电容比较理想，与前面的讨论一致。

为了进一步研究复合材料在实际生活中的应用，电化学稳定性是不可或缺的评价因素。见图4(f)显示了电极材料在5 A∙g⁻¹恒电流密度下8000次循环的稳定性测试结果。很明显，WT-100复合材料具有优异的循环稳定性，8000次循环后的电容保持率为88%。值得注意的是，WT-100复合材料由两种赝电容材料组成，使它成功地避免了循环稳定性差的缺点 [21]，其主要原因为Ti₃C₂T_x纳米片、纯W₁₈O₄₉的结合提供了更大比表面积和更好的导电性。WT-100复合材料第一圈和最后一圈的GCD曲线见图4(f)的内部图所示。通过比较它们的形状，没有观察到明显的变化，这表明该材料除了具有出色的循环稳定性外，还具有更好的电极可逆性 [22]。

研究复合材料的电化学反应动力学和电荷存储机理对其在超级电容器中的应用具有重要意义。复合材料中电荷存储的电容贡献通常分为1) 扩散控制过程贡献的嵌入型赝电容2) 非扩散控制过程的表面电容，通常通过以下公式计算：

$i=k_1\vartheta +k_2{\vartheta }^{1/2}$

其中i代表电流， $\vartheta$ 代表扫描速率，而k₁和k₂是常数。通常， $k_1\vartheta$ 表示非扩散控制过程产生的电流， $k_2{\vartheta }^{1/2}$ 是与扩散控制过程相对应的电流。见图5(a)和图5(b)显示在10 mV∙s⁻¹下，纯W₁₈O₄₉非扩散控制过程的电容贡献率为57.04%，而WT-100复合材料为70.3%。这些结果可以直观地反映出，与纯W₁₈O₄₉相比，复合材料具有优越的电荷存储能力。在不同扫描速率下，获得了纯W₁₈O₄₉和WT-100复合材料的电容贡献率，结果见图5(c)和图5(d)所示。可以看出，随着扫描速率的增加，WT-100复合材料的电容贡献率从5 mV∙s⁻¹时的68.5%增加到100 mV∙s⁻¹的90.7%。这表明它在电化学反应过程中具有较短的离子扩散路径和较快的离子转移速率。这与前面讨论的结果相呼应。

Figure 4. (a) CV curves of Ti₃C₂T_x nanosheet, pure W₁₈O₄₉ and WT-100 composites at 5 mV∙s⁻¹; (b) (c) CV curves and GCD curves of WT-100 composites at different sweeping speeds; (d) Comparison of specific capacity of different materials (e) Nyquist diagram of different materials; (f) Cycle performance of WT-100 electrode at 5 A∙g⁻¹ current density (8000 cycles of charge and discharge). The inside diagram shows GCD curves of the first and last cycle of WT-100 composite electrode material at 5 A∙g⁻¹ current density

图4. (a) Ti₃C₂T_x纳米片、纯W₁₈O₄₉、WT-100复合材料在5 mV∙s⁻¹下的CV曲线；(b) (c) WT-100复合材料不同扫速下的CV曲线和GCD曲线；(d) 不同材料的比容量对比图；(e) 不同材料的Nyquist图；(f) WT-100电极在5 A∙g⁻¹电流密度下的循环性能(8000次充放电循环)，内部图为WT-100复合电极材料在5 A∙g⁻¹电流密度下第一圈和最后一圈的GCD曲线

Figure 5. Capacitance contribution of (a) (b) Pure W₁₈O₄₉ and WT-100 composites to charge storage at 10 mV∙s⁻¹ scanning rate; (c) (d) Percentage of capacitance contribution of pure W₁₈O₄₉ and WT-100 composite electrodes at different scanning rates

图5. (a) (b) 纯W₁₈O₄₉和WT-100复合材料在10 mV∙s⁻¹扫描速率下对电荷存储的电容贡献；(c) (d) 纯W₁₈O₄₉和WT-100复合材料电极在不同扫描速率下的电容贡献百分比

4. 结论

总之，通过简单的一步水热法成功制备了W₁₈O₄₉/Ti₃C₂T_x复合材料，其中Ti₃C₂T_x纳米片的加入提高了W₁₈O₄₉纳米线的导电性。在W₁₈O₄₉纳米线和Ti₃C₂T_x纳米片两种材料的协同作用下，该材料具有优异的电化学性能。例如在1 mV∙s⁻¹下表现出410 F∙g⁻¹的优异比电容；扫速在50 mV∙s⁻¹时，其比容量为349 F∙g⁻¹；在5 A∙g⁻¹电流密度下8000次循环后保持了88%的原始电容。相信这项工作对未来W₁₈O₄₉纳米线的实际应用提供了新的思路和想法。

致谢

本文作者感谢哈尔滨师范大学研究生创新项目No. HSDSSCX2021-106。

NOTES

^*通讯作者。