橘皮基多孔生物炭材料的制备及超级电容器性能研究

Study on Preparation and Electrochemical Performance of Orange Peel-Based Porous Carbon Material

摘要: 本研究以废弃林作物橘皮为原材料，采用热分解法结合化学活化改性技术，成功制备橘皮基多孔生物炭材料(KC)。本文分析了生物炭材料的微观形貌和孔结构，利用电化学工作站对材料进行了循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试。结果表明：KC具有多维度、多层次、多孔隙的微结构，比表面积高达1630 m²∙g⁻¹。KC表现出优异的双层电容特性，在1 A/g的电流密度下，比电容为230 F/g。并且，当电流密度为20 A/g时，其比电容仍维持在184 F/g，表现出优异的倍率性能。

Abstract: In this study, orange peel-based porous carbon material (KC) was successfully prepared by thermal de-composition combined with chemical activation modification technology using discarded forest crop orange peel as raw material. This study analyzed the surface structure and microstructure of po-rous carbon material. Cyclic voltammetry, constant current charge-discharge and AC impedance were measured by the electrochemical workstation. The results reveal that KC has a mul-ti-dimensional, multi-level and porous morphological structure with a specific surface area of up to 1630 m²∙g⁻¹. KC exhibits excellent double-layer capacitance characteristics, with a specific capaci-tance of 230 F/g at a current density of 1 A/g. Moreover, when the current density is 20 A/g, the specific capacitance remains at 184 F/g, showing excellent multiplier performance.

1. 引言

在目前使用的众多电极材料中，碳基材料因为其具有较高的比表面积、丰富的孔隙结构、低成本以及较高的导电性能等特点，已经成为了目前市场上应用最多超级电容器的电极材料。活性炭、碳纳米管、石墨烯 [1] [2] 等各式各样的碳材料均在超级电容器领域得以运用，然而，部分碳基材料由于制备成本高、制作工艺复杂，导致其难以在实际场景中大规模使用。作为一种绿色可再生的能源，生物炭不仅价格低廉、环境友好和可再生，而且具有丰富的组成功能和独特的微结构(如丰富的孔道结构和表面化学结构)、较高的比表面积、可调控的孔径分布等诸多优势 [3] [4] [5]。已有大量生物炭材料被开发并运用在电化学、吸附等领域，如杉树皮 [6]、平菇菌渣 [7]、棉花 [8]、花生壳 [9] 和板栗壳 [10] 等。因此，探索各类新型生物炭材料并用于新能源、新材料领域，变废为宝，是实现农业废弃物资源化利用和生态文明建设的有效途径之一。

柑橘作为世界的第一大果品，每年的贸易额位居第二，仅次于大豆。但受人们的饮食习惯与长久以来形成观念的影响，柑橘只有果肉被当作可食用的产品，而往往忽略了橘皮的价值，不仅浪费了资源，还形成了大量的废弃物。据统计，果汁厂每年累计产生几万吨、甚至几十万吨的鲜橘废皮，并未得到任何处理，废弃橘皮氧化后会产生硫化物，会酸化空气污染，如果缺少有效的处理办法，便会造成环境污染的严重问题。因此，如何对废弃林作物橘皮进行回收利用具有重要意义。橘皮生物质由果胶、纤维素和半纤维素等多糖类组成，具有纤维状的多孔丝状生物结构和良好的孔径结构，特别适合加工制备成多孔生物炭材料。基于此，本文以废弃林作物橘皮为原材料，采用热分解法结合化学活化改性制备橘皮基多孔生物炭材料，调控微观结构、比表面积与孔径，探索其在超级电容器电极材料方面的应用，为生物炭材料在新能源、新材料领域的应用奠定一定的工艺基础。

2. 实验部分

2.1. 实验设备及实验试剂

本论文所涉及的实验设备见表1，实验试剂见表2。

Table 1. Experimental facilities

表1. 实验设备

Table 2. Experiment reagents

表2. 实验试剂

2.2. 生物炭制备

本文所用橘皮原材料取于当地(湖北省武汉市)水果店。首先，将橘皮用去离子水洗净后，置于80℃烘箱内，经48小时烘干后，利用研磨机研磨成粉末后过50目筛，记作OP。然后，在管式炉中，N₂气氛下，以5℃/min进行升温至600℃热解碳化(保温3 h)，制备橘皮多孔炭，记作BC。接着，将BC、KOH与KNO₃按1:1:1的比例置于100 ml烧杯中，加入60 ml去离子水，在磁力搅拌机中搅拌4 h并静置24 h后置于105℃烘箱中过夜烘干。随后，将混合粉末置于管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min进行升温至900℃活化，保温3 h，制得活性炭。最后，将活性炭用稀盐酸与去离子水过滤，洗至溶液pH为7后，置于105℃烘箱中烘干，所得材料即为橘皮基多孔生物炭，记作KC。

2.3. 电极制备及电化学测试

电极制备过程如下：首先，将玻碳电极(GCE)放入超声波清洗机中清洗15 min，用洗耳球吹干表面后，先试用3 μm的Al₂O₃抛光液对GCE表面进行抛光，后使用50 nm的Al₂O₃再次抛光，完成后放入超声清洗机中清洗15 min，用洗耳球吹干。然后，用微量天平称取5 mg橘皮基多孔生物炭，加入200 ml去离子水，200 ml无水乙醇和40 μL Nafion溶液混合，使用超声清洗机超声30 min后，再用细胞破碎机超声1 min，使整个样品均匀的分散在溶液中。最后，利用移液枪取3 μl待测液体滴至GCE表面，放入真空烘箱中干燥，电极制备完成。

电化学测试是在普林斯顿(P4000)电化学工作站上进行的。在0.5 M Na₂SO₄溶液中，采用三电极体系进行电化学测试，其中，对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl，GCE作为工作电极。

3. 实验结果与分析

3.1. 结构表征

图1(a)~(c)是所制备样品的显微结构。由图可知，OP拥有凹凸不平的表面状态且密闭没有气孔；由热解碳化后，BC表面结构坍塌并形成大的孔隙，整体呈现出无规则的褶皱形态；经由KOH和KNO₃活化后，KC表面呈现出不均匀三维的蜂窝状，表面分布有大量的大孔，同时也拥有大量的小孔。吸氮/脱氮曲线和孔隙结构图也显示，KC样品的孔径主要分布在1~2 nm之间，具备拥有大量微孔的特性，但也存在有一定的介孔。KC丰富的孔隙结构和高达1630 m²∙g⁻¹的比表面积有利于电容性能的提升。

(a) (b) (c) (d)

Figure 1. FESEM images of (a) OP; (b) BC; (c) KC; (d) N₂ adsorption/desorption curves and the pore structure diagram of KC

图1. (a) OP；(b) BC；(c) KC的SEM图像；(d) KC的吸氮/脱氮曲线和孔隙结构图

3.2. 电化学性能测试

3.2.1. 循环伏安(CV)测试

图2为KC在各种扫描速度下(10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 200 mV/s)的CV曲线，从图中我们可以看出，KC样品在不同扫描速度下，CV曲线在−1 V~0 V之间均具有理想的、对称性好的类矩形形状。这说明，KC具有良好的可逆性与双层电容行为。此外，CV曲线中没有观察到氧化还原峰，说明由KC组装的电极中没有出现赝电容。

Figure 2. CV curves at different scanning rates

图2. 不同扫描速度下KC的CV曲线图

3.2.2. 恒流充放电(GCD)测试

图3为KC在不同电流密度下(1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g)的GCD曲线。由图可知，在不同电流密度下，GCD曲线都为线性等腰三角形，表明材料的充放电过程是可逆的，证实KC具有良好的双电层电容特性。这与CV曲线特性相符合。在GCD曲线中，KC不同电流密度下都存在一个小的电压降，这是材料与电解质存在一定电阻导致的。KC的电压降几乎为0，这说明样品的电阻很小。根据公式：

$C=\frac{I\Delta t}{m\Delta V}$ (1)

在不同的电流密度(1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g)下，KC的比电容分别为230 F/g，228 F/g，225 F/g，198 F/g，184 F/g。随着电流密度的增大，KC的比电容缓慢下降。结合图1(d)的孔径分布图可知，小于1 nm的大量微孔结构可为KC提供优异的电容性能。此外，介孔孔径的尺寸要比溶剂化的离子的尺寸大得多，更有利于电解质的传输，为电解质的输送提供了良好的传送途径。因此，即使在大电流充放电的情况下，KC中大量的大于2 nm的介孔结构，使得KC也可保持高的比电容和优秀的倍率性能。

3.2.3. 交流阻抗(EIS)测试

电化学阻抗谱(EIS)测量是将样品附在GCE表面上，在100 kHz~0.01 Hz的频率范围，振幅为5 mV∙s⁻¹条件下进行测试。实轴的截距(高频率Zre)与内阻(Rs)有关，内阻包括3部分，即材料与GCE的接触电阻，材料的固有电阻以及Na₂SO₄电解液的电阻。图4为KC的交流阻抗测试图，由图可知，高频区域中的半圆代表电化学控制过程，其直径代表电解质和电极界面处的电荷转移电阻(Rct)。曲线倾斜部分为扩散阻抗，交流阻抗谱在低频段的时候图形表现为平行于y轴的一条直线，说明KC具有良好的超级电容器性能，这个现象与前文CV和GCD曲线相吻合。

Figure 3. GCD curves at different current densities

图3. KC不同电流密度下的GCD曲线图

Figure 4. EIS AC impedance diagram of KC

图4. KC的EIS交流阻抗图

4. 结论

采用热分解法结合化学活化改性技术，本研究以橘皮为原材料，成功制备了橘皮基多孔生物炭材料。所得生物炭材料比表面积高达1630 m²∙g⁻¹，兼具微孔及介孔结构，有利于电解质的渗透和离子扩散，进而提升电化学性能。生物炭材料表现出优秀的双层电容特性，当电流密度为1 A/g时，比电容达到了230 F/g，同时也具备优异的倍率性能。橘皮基多孔生物炭材料是一种理想的超级电容器电极用材料，本研究为开发绿色环保可持续发展的新能源材料提供了有益的借鉴。

基金项目

本文受武汉工程大学研究生教育创新基金项目(NO: CX2021188)资助。

NOTES

^*通讯作者。