钼酸盐材料合成方法综述

Review on Synthesis Methods of Molybdate Materials

摘要: 钼酸盐是一种用途广泛的功能材料，已广泛应用于光催化、荧光、防腐和负热膨胀等领域，其在未来的应用方向会更加宽广。本文综述了目前几种常用的钼酸盐制备方法，比较了不同制备方法的优缺点，为钼酸盐方向研究者提供了制备方法参考。

Abstract: Molybdate is a widely used functional ma-terial, which has been widely used in the fields of photocatalysis, fluorescence, anticorrosion and negative thermal expansion, and its application direction will be broader in the future. In this paper, several commonly used preparation methods of molybdate were reviewed, and the advantages and disadvantages of different preparation methods were compared, which provided a reference for molybdate researchers.

1. 引言

钼酸盐具有高比表面和表面能、多活性位点、高选择性等性质 [1]，近年来受到广泛的研究 [2] [3] [4]。钼酸盐的用途十分广泛，在许多方面都得到了应用。例如，有实验表明，钼酸铋在可见光下能够有效地降解苯酚 [5]。钼酸盐有望成为新一代电子器件材料、生物荧光标记材料和光催化材料 [6] [7] [8]。受到物理、化学、生物科学等多个领域的重点关注。因此，用何种方法来制备合成符合实验需求的钼酸盐成为钼酸盐材料研究领域的研究热点。综上，本文对钼酸盐的一些常用的制备方法及其实验原理，优缺点对比进行综述。

2. 钼酸盐的合成

材料的合成方法对材料的结构和组成成分有极大的影响，从而影响材料的性能 [9] [10] [11]。因此，对材料合成方法的探索成为钼酸盐材料合成的研究热点。目前，钼酸盐的合成方法主要有共沉淀法、固相法、水热法、微波法、溶胶–凝胶法等。下面本文对上述几种制备方法进行综述并展开对比。

2.1. 水热法

水热法是指在反应器皿中，使用水作为反应溶剂，通过对反应体系加热、加压来创造一个高温高压的反应气氛，使在常温常压下不溶解、不反应的原料发生反应，然后重结晶析出获得产物，是材料制备的一种有效方法 [12]。2016年，西安科技大学的李若明等 [13] 采用水热法合成了纳米Bi₂MoO₆，并探究了不同表面活性剂对钼酸铋形貌的影响。主要方法为：在80 ml超纯水中加入1 mmol Na₂MoO₄∙2H₂O和2 mmol Bi(NO₃)₃∙5H₂O磁力搅拌溶解，再加入0.05 g不同表面活性剂(CTAB, KBr, PVP, PEG)充分混合。混合后，溶液在120℃的100 mL聚四氟乙烯反应釜中反应24 h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，在60℃下烘干后得到Bi₂MoO₆纳米粉体。通过X射线衍射仪(XRD)对Bi₂MoO₆纳米粉体进行物相分析，利用扫描电子显微镜(SEM)观察Bi₂MoO₆纳米粉体的形貌和尺寸。图1、图2是不同表面活性剂制备的Bi₂MoO₆粉体XRD和SEM图，图1中表面活性剂为CTAB制备的粉体衍射峰峰型最尖锐，各衍射峰强度较高，说明以CTAB作为表面活性剂能够使实验得到更高纯度的Bi₂MoO₆粉体，图2表明，在不同类型的表面活性剂作用下以水热法合成了晶形发育良好的Bi₂MoO₆纳米粉体。结果表明，采用水热法，通过添加不同的表面活性剂(CTAB, KBr, PVP, PEG)，可以得到不同形态的Bi₂MoO₆纳米粉体。

孙青等 [14] 用水热法制备了Bi₂MoO₆/Hal复合光催化剂，并研究了其光催化的性能。结果表明，水热反应虽然会破坏部分Hal的晶相结构，但并未明显改变Hal用作载体的外观形貌，复合光催化剂效果明显优于纯Bi₂MoO₆。李红花等 [15] 用水热法通过调节n_Bi/n_Mo和pH值制备了α-Bi₂Mo₃O₁₂和γ-Bi₂MoO₆。结果表明，较高的钼浓度、较低pH值容易形成α钼酸铋；较低的钼浓度、较高pH值容易形成γ钼酸铋。

2.2. 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中有多种不同的阳离子，利用共沉淀剂或离子之间吸引力，经沉淀反应后，得到各种成分均一的沉淀物质，经过滤、洗涤、干燥等步骤得到产物的方法 [16]。2018年，张涛等 [17] 采用共沉淀法辅以超声制备了CaMoO₄:Eu³⁺样品，并研究其发光性能。制备方法为：将3.02 mmol Na₂MoO₄

Figure 1. XRD patterns of Bi₂MoO₆ powder prepared by different surfactants [13]

图1. 不同表面活性剂制备Bi₂MoO₆粉体的XRD图 [13]

Figure 2. SEM images of Bi₂MoO₆ powder prepared by different surfactants [13]

图2. 不同种类表面活性剂制备的Bi₂MoO₆粉体SEM图 [13]

溶解在50 ml 50%丙酮溶液中并磁力搅拌5分钟，标记为a溶液。将2.7 mmol Ca(NO₃)₂和0.3 mmol Eu(NO₃)₃分别溶于25 ml的50%丙酮溶液标记为b、c溶液，然后在常温下将b、c溶液混合，将混合液磁力搅拌5分钟后置于900 W超声分散仪下超声5分钟，再缓慢滴入a溶液，混合超声五分钟后停止超声。将混合溶液离心分离后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，室温干燥后在800℃下煅烧8h得到样品。利用X射线衍射仪测定样品的物相得到图3，扫描电镜测定样品结构得图4。图3中，样品的各个衍射峰与CaMoO₄的标准衍射卡片(JCPDS No. 29-0351)完全一致，说明实验所得产物为纯相CaMoO₄，图4(a)与图4(b)对比，得到结果——不添加表面活性剂时样品晶体接近球形，但裂化不完全，粒径大小不一，出现异常大和异常小的晶粒；添加PEG作为表面活性剂时粉样品基本呈近球形，粒径饱满、大小均一，分布均匀，结晶状态良好，粒径更小。

刘欣等 [18] 用共沉淀法将Zn(NO₃)₂溶液与(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液混合后，再经热处理得到了ZnMoO₄粉体，同时研究了它的抗菌性能，实验结果表明，热处理使用的温度越高，ZnMoO₄的晶体结构越好，抗菌能力越强。杜永芳等 [19] 使用共沉淀法通过调节溶液pH值和在不同温度下煅烧制备合成了α-Bi₂Mo₃O₁₂和γ-Bi₂MoO₆。结果表明，共沉淀时溶液pH值较低时，所得产物主要为α-Bi₂Mo₃O₁₂，pH = 7时，产物主要是γ-Bi₂MoO₆。

Figure 3. XRD spectrum of CaMoO₄:Eu³⁺ sample [17]

图3. CaMoO4:Eu3⁺样品的XRD谱图 [17]

Figure 4. SEM images of the effect of PEG on the crystal morphology of CaMoO₄:Eu³⁺ (a) no activator; (b) PEG [17]

图4. PEG对CaMoO4:Eu3⁺晶体形貌影响的SEM图(a) 无活性剂；(b) PEG [17]

2.3. 固相法

固相法制备原理是两个反应物之间相互接触后发生扩散，然后产生化学反应形成产物 [20]。Oudghiri-Hassani等 [21] 使用固相法合成了钼酸铁纳米粉体，对其进行XRD表征(图5)和SEM表征(图6)并研究所得样品的催化性能。具体方法为：将摩尔比为2/0.43/10的硝酸铁Fe(NO₃)∙9H₂O、钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O和草酸H₂C₂O₄∙2H₂O充分研磨后混合，在电热板上加热至160℃进行固相反应得到草酸盐前体。再将草酸盐前驱体放置在空气中500℃下加热2 h，得到钼酸铁Fe₂(MoO₄)₃纳米粉体。根据图5峰得到微晶尺寸为45 nm，图5(a)~(b)显示了制备的Fe₂(MoO₄)₃的显微照片，图片显示样品尺寸约为200 nm，团聚体大小约为4~5 μm。所制样品在还原所有硝基苯酚异构体方面非常有效，具有非常高的反应速率和还原非常浓的溶液的能力。

Kong等 [22] 使用研磨机获取粉末状反应物通过固相法合成了钼酸铁，并通过调控球与原料的质量比、球直径和球磨时间，研究了球磨条件对钼酸铁结构和催化甲醇制甲醛性能的影响。结果表明，由6 nm小球制备的铁钼样品具有最高的结晶度和最突出的甲醛产率。程丽红等 [23] 将碾碎的MoO₃，Gd₂O₃，Tb₄O₇混合物加入碳粉在800℃下煅烧4 h得到Gd₂(MoO₄)₃:Tb³⁺荧光粉并研究其发光性能。测试结果表明，通过该方法制得的荧光粉发射光色纯度不达标，不能用于实际生产。

Figure 5. XRD pattern of iron molybdate synthesized by solid state method [21]

图5. 固相法合成的钼酸铁的XRD图 [21]

Figure 6. SEM images of iron molybdate synthesized by solid phase method [21]

图6. 固相法合成的钼酸铁的SEM图 [21]

2.4. 微波法

微波法微波对原子分子提供能量，由于微波具有良好的穿透性，可以使材料内部、外部一起升温，减少反应所需的时间 [24]。Sun等 [25] 使用微波法制备了SrMoO₄纳米花。具体方法为：将Sr(NO₃)₂粉末溶解在12 ml蒸馏水中以获得0.015~0.12 mol/L的浓度溶液，再在其中加入EDTA配制成摩尔比为10(Sr):1(EDTA)的混合溶液。在室温下将(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O完全溶解于12 ml蒸馏水中，将(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液缓慢滴加到Sr(NO₃)₂和EDTA的混合溶液中强烈搅拌十分钟。之后，将所得pH = 6的前体转移到具有回流系统的改良微波炉(PJ21C-AU型号；功率：700 W；频率：2450 MHz)的反应容器中，按照20 s开10 s关的自动工作程序加热2 h。待其自然冷却到室温后通入8000 rpm转速的离心机收集精细的白色粉末，之后用水和无水乙醇洗涤数次除去副产物后在80℃恒温干燥10 h后得到SrMoO₄纳米花。图7显示不同反应物浓度下SrMoO₄柿子状结构的SEM图，得出结论，反应物浓度的量是控制SrMoO₄产物尺寸、厚度和形貌的关键因素。由图8得出结论，EDTA是一种优秀的螯合剂，能够吸收很多种金属离子并与其形成稳定的络合物，有很高的形成常数。

Figure 7. SEM images of SrMoO₄ products obtained with different concentrations of EDTA with the same molar ratio: (a)~(c) 0.03 M; (d)~(f) 0.06 M; (g)~(i) 0.12 M [25]

图7. 相同摩尔比的EDTA在不同浓度下获得的SrMoO₄产物的SEM图像：(a)~(c) 0.03 M；(d)~(f) 0.06 M；(g)~(i) 0.12 M [25]

Figure 8. SEM images of SrMoO₄ synthesized at the same concentration of 0.015 M Sr(NO₃)₂ for different reaction times: (a)~(c) 10 s; (d)~(f) 1 min; (g)~(i) 15 min; (j)~(i) 120 min [25]

图8. 在相同浓度0.015 MSr(NO₃)₂下不同反应时间合成的SrMoO₄的SEM图像：(a)~(c) 10 s；(d)~(f) 1 min；(g)~(i) 15 min；(j)~(i) 120 min [25]

该课题组还使用直接微波辐射法 [26] 制备了CaMoO₄纳米柿子，用EDTA辅助微波辐照法 [27] 制备了纳米棒组装的CaMoO₄纳米花。通过快速、高效的微波辐射可以高合成率制备柿子状CaMoO₄，在制备过程前驱物的浓度以及反应时间决定了最终产物的结构。

2.5. 溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶法是指有机或无机物在液相中混合，经过溶液、溶胶、凝胶、干燥，烧结制备纳米材料 [28]。2019年，Tian等 [29] 使用溶胶凝–胶法制备得到钼酸镧(La₂Mo₂O₉)并对产物进行XRD，SEM表征。具体方法为：将化学计量数比的La(NO₃)₃∙6H₂O，Ba(NO₃)₂，(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O和H₂WO₄溶解在蒸馏水中，得到均匀的金属离子混合物。然后加入柠檬酸调整金属离子与柠檬酸的比例为1:1.5。将调好后的混合物加热到80℃，持续搅拌24 h去除掉多余的水和硝酸盐气体，形成透明的粘性凝胶。将凝胶置于700℃下煅烧2 h，得到钼酸镧粉体。通过图9的XRD图求得所有样品平均微晶尺寸约为48 nm。实验结果表明，LBMWO具有高电导率和最大电阻率，因此，钨和钡掺杂的La₂Mo₂O₉是用于IT-SOFC应用的潜在电解质材料。

Figure 9. XRD pattern of LBMWO powder calcined in air at 700˚C for 5 h [29]

图9. 在空气中700℃煅烧5 h的LBMWO粉末的XRD图 [29]

Rashad等 [30] 利用溶胶凝胶燃烧法合成了不同形貌的Fe₂(MoO₄)₃，通过调控在灼烧温度得到不同形貌的纳米粉末，并对钼酸铁在可见光照射下，对废水中的罗丹明B染料降解性能做出研究。结果表明，在600℃下，钼酸铁的光催化活性最好。

3. 钼酸盐材料合成方法对比

将上述五种合成方法总结对比，五种方法各有优点和缺点，如下表1所示。

4. 结语

材料合成是材料领域学者研究材料不可或缺的一步。本文综述了钼酸盐材料的水热法、共沉淀法、固相法、微波法、溶胶–凝胶法五种制备方法，并比较了这五种合成方法的优点与缺点。探索材料合成

Figure 10. Scanning electron microscope image of La_1.9Ba_0.1Mo_2−xW_xO_8.95 sintered at 900℃ for 2 h: (a) x = 0；(b) x = 0.05；(c) x = 0.10；(d) x = 0.15；(e) x = 0.20；(f) x = 0.25；(g) x = 0.30；(h) x = 0.35；(i) x = 0.40 [29]

图10. La_1.9Ba_0.1Mo_2−xW_xO_8.95经过900℃烧结2 h的扫瞄式电子显微镜图：(a) x = 0；(b) x = 0.05；(c) x = 0.10；(d) x = 0.15；(e) x = 0.20；(f) x = 0.25；(g) x = 0.30；(h) x = 0.35；(i) x = 0.40 [29]

Table 1. Comparison of several preparation methods of molybdate materials

表1. 钼酸盐材料的几种制备方法对比

的适宜方法，不断创新钼酸盐材料合成方法，有利于合成新形貌与性能的钼酸盐材料。材料方向学者可参考本文，根据自身的实验条件，选择合适的合成方法制备钼酸盐材料。

NOTES

^*通讯作者。