光催化剂在可见光领域拓展方式研究进展

Research Progress on the Expansion of Photocatalysts in the Field of Visible Light

摘要: 光催化技术自诞生以来就备受科研工作者的关注，其被认为是缓解能源紧缺和降解污染物的有效途径。然而，传统光催化材料的光响应范围较窄，在实际场合应用受限。因此，拓展光催化材料的光响应范围显得尤为重要，其中，具有可见光光响应的光催化材料的研究具有很高的实用价值。本文将粗略地介绍光催化的原理和一些可见光光催化剂的合成方法。

Abstract: Since its birth, photocatalytic technology has attracted the attention of scientific researchers, and it is considered to be an effective way to alleviate energy shortage and degrade pollutants. However, the light response range of traditional photocatalytic materials is narrow, and their application is limited in practical occasions. Therefore, it is particularly important to expand the photoresponse range of photocatalytic materials, among which the research of photocatalytic materials with visible light response has high practical value. This article will briefly introduce the principle of photocatalysis and some synthesis methods of visible photocatalysts.

1. 引言

随着化石燃料的消耗，能源的紧缺和其带来的污染已经成了人们不得不关注的问题，这促使着我们寻找更加绿色、清洁、可持续的能源。于是我们将目光投向了光能，光能的清洁和可再生使得它完美地契合了我们的需求，在缓解能源问题的同时不会产生过多的环境污染。因此，如何高效地利用光能成为了人们迫切关注的问题。

光催化技术自1970年诞生以来，因其绿色、可持续发展的特点备受关注，在开发可再生能源、光催化固氮、降解污染物、抑制细菌等领域都具有明显优势 [1]。如TiO₂就因其高稳定性和光催化活性等优点被广泛应用于水质净化、光电转换和光催化制氢等领域 [2]。在光照条件下，通过半导体的催化作用，有机物可以有效地被降解成CO₂和H₂O。相比于传统催化技术，其竞争优势主要在于操作简单，环境友好。光催化剂包括氧化物、硫化物半导体等 [3] 多种材料，但在研究过程中发现，光催化剂的能量转换效率低，从而限制了光催化剂的应用领域。因此，寻找新型高效率的光催化剂是该领域研究的重中之重。

2. 光催化

2.1. 光催化原理

通过半导体能带理论我们可以很清晰地阐述光催化的原理，如图1 [4]，如果在光照条件下，半导体禁带宽度低于入射光所携带的能量，会使半导体中的价带电子被激发到导带，并且在原位形成与之对应的空穴，从而形成电子–空穴对。在内电场的作用下，电子–空穴对会迁移至材料表面，大量的电子和空穴积聚在材料表面，与目标物发生氧化还原反应。由此原理我们不难发现，半导体产生的载流子在材料中的分离运输及材料本身的形貌均会在光催化的过程中产生一定的影响，但价带电子的光激发才是光催化技术的关键所在。过往大量研究表明，通过对半导体采取掺杂、敏化、复合等方式可以使宽隙半导体实现在可见光条件下的光激发 [5]。

2.2. 光催化材料制备

光催化材料的合成方法繁多，基于不同方法合成的材料结构和性能也各有不同。目前常用的制备方法 [6] 如下表1所示。

2.3. 光催化应用

光催化技术的主要应用领域为可再生能源的生产和污染物的降解。如图2所示，光催化技术可以实现从太阳能到氢能的光转换，其低成本和高光能利用率使得这一领域的研究越来越受到各国的关注。光催化制氢对光催化剂的要求主要有如下三点：1) 能带间隙适当；2) 导带电位高于氢电极电位；3) 在光照下稳定性较好 [20]。2011年，邹志刚通过掺杂和表面修饰获得BiVO₄光催化薄膜材料的太阳能转换为

Figure 1. Schematic diagram of the principle of photocatalysis

图1. 光催化原理示意图

Table 1. Comparative analysis of common preparation methods of photocatalysts [7]

表1. 光催化剂常用制备方法比较分析 [7]

氢能的效率可达4.1% [6]。如图3所示，光催化降解污染物的功能也得到了充分的利用。如温福山团队 [21] 通过二硫化钼的形貌调控研究其对罗丹明的降解能力。现如今，光催化技术的应用领域主要集中在净化空气和污水方面。可以预见，光催化技术未来将会成为一项重要的高新环境净化技术 [22]。

Figure 2. Energy utilization of photocatalytic technology

图2. 光催化技术能源利用途径

Figure 3. Under the action of light, a variety of strong oxidizing free radicals are produced, and free radicals can degrade a variety of pollutants to achieve water purification and air purification

图3. 光作用下产生多种强氧化性自由基，自由基可以降解多种污染物，实现水净化、空气净化

3. 可见光光催化

传统的光催化材料的本征带隙较宽，电子激发所需能量较高，仅能吸收频率较高的紫外光，限制了光催化的应用领域，且光生电子和空穴容易复合，降低了光催化活性 [23]，这会使可见光和红外光这种长波长的光能被白白浪费。为此我们需要对传统光催化剂进行改性 [24]，目前常用的改进方法有掺杂、固溶体、敏化、等离子体光催化等。

3.1. 掺杂

对于光催化材料带隙较宽的问题，我们可以通过减小能带间隙来拓展光催化材料的光响应范围。掺杂后会使材料形成氧空穴和杂质能级，能带间隙随之减小，电子激发所需的光子能量也会降低，从而使光催化材料的性能得到提高 [25]。掺杂主要分为金属掺杂和非金属掺杂。

1) 金属掺杂

近年来，因其丰富的反应活性位点，结构可调性强和比表面积大，金属掺杂成为光催化剂光响应范围拓展的研究热点 [26]。Teruhisa通过在TiO₂中掺入Ru³⁺ [27]，Ru³⁺替代了TiO₂中的Ti⁴⁺离子，引入了杂质能级，从而有效拓展了TiO₂的光响应范围。但由于金属掺杂会使体系的整体还原能力受到影响，同时金属原子难以掺入半导体材料使其具有低浓度的特点，以及金属原子易复合载流子等特征综合使得金属掺杂的光催化活性不理想。

2) 非金属掺杂

自Asahi等人发现氮掺杂对TiO₂光催化材料的改性作用以来，非金属掺杂对光催化材料性能的影响迅速成为研究热点。Yu H F等 [27] 发现P掺杂的TiO₂具有很强的光催化能力。而王鑫等人以膨胀珍珠岩为载体，以溶胶–凝胶法制备的硼、氮共掺杂漂浮型TiO₂对油污的降解效率获得了大大的提升 [28]。在N的高浓度掺杂TiO₂这一实验中，大量实验数据与分析表明，N与Ti的连接方式对光催化材料的性能起到了非常关键的作用，N以Ti-N-Ti链方式掺杂是改善光催化材料性能的有效方法。传统的原子掺杂方式使得杂质耦合十分弱，这种掺杂方式只能在带隙中掺入杂质态，这是导致传统掺杂量子效率低下的主要原因 [29]。而Ti-N-Ti链掺杂可以使材料的价带上移，这使得TiO₂的带隙相较于传统材料有了明显减小，同时这种掺杂可以明显增强光催化材料的氧化还原能力。如Ismail等 [20] 制备的C/N-二氧化钛光催化剂效率相比传统掺杂得到了明显的提升。

3.2. 固溶体

降低导带和提升价带也是减小半导体材料带隙行之有效的方式。而多种半导体材料复合形成的固溶体则可以有效调控半导体的能带间隙，从而增强光催化剂的活性，拓展其光响应范围。基于此特性，近年来由固溶体半导体组成的光催化剂材料得到了飞速发展。如Zhang等 [30] 人通过化学沉淀法制备得到的ZnO/SnO₂复合光催化剂，与单一材料相比，明显增强了光催化活性。Lan等 [31] 通过暴露高能晶面{001}面的锐钛矿型TiO₂纳米片上复合了无定型的锰氧化物使其降解苯活性提高了99倍。另外，通过引入Cu元素与ZnS复合形成的固溶体具有可见光光催化性能，能够在可见光照射的条件下制取氢气 [32]。

3.3. 敏化

敏化是通过在宽带隙的半导体氧化物中加入具有可见光响应的有机染料分子的方法使光催化材料的光响应范围获得拓展。易见，要实现敏化需要满足两个条件：一是敏化剂必须依附在半导体材料表面，二是在光的作用下，敏化剂被激发释放电子并进入半导体材料的导带，进而参与光催化过程。例如，Ru基染料可以与半导体氧化物作用形成异质结，这项技术被广泛应用于光解水领域。以这种技术生产出来的光催化材料由于敏化剂的存在具有较高的光吸收性，在可见光的照射下催化活性较高 [33]。但光敏剂有时容易与氧物发生反应，这会使光敏剂被解离，从而导致敏化失效。且有机染料因其毒性与不稳定性使光催化剂极易造成二次污染。对此，科研人员将目标转向配体–金属电荷转移光敏化机理。它利用光催化材料与有机物的结合形成络合物，从而提高材料的光吸收率。Zhang等人 [34] 通过BiOlO₃与二羟基苯甲酸的合成获得了对BPA高降解效率的可见光光催化剂，其原理图如图4所示。

3.4. 等离子体光催化材料

由于SPR效应，贵金属纳米颗粒具有极强的可见光吸收能力，通过与半导体的复合，它们能够形成等离子体光催化材料。等离子体光催化通常是金属纳米粒子通过吸收光子发生等离共振，共振过程所

Figure 4. Photosensitization mechanism

图4. 光敏化机理

产生的能量被转移到半导体的导带。在这个过程中，大量的高能电子被激发，它们会被材料中的半导体捕获从而形成金属–半导体的肖特基接触。这一现象发现至今，科研人员已经合成表征了许多的等离子体光催化材料。目前已知卤化银在光照下极不稳定，所激发的电子易与Ag⁺结合形成Ag原子。然而，Huang等人发现Ag-Ag Cl体系却具有稳定的可见光等离子体光催化性能，随即展开了一系列Ag-Ag X (X = Cl, Br, I)等离子体光催化体系的相关研究 [35]。这一发现极大地启发了人们的思想，同时也为新型光催化领域提供了一条行之有效的新途径。如图5、图6为Ag-AgCl的光吸收谱和降解有机物能力的实验结果，这一结果显示了可见光降解MO的效率为N-TiO₂的8倍 [36]。

图5. AgCl、Ag-AgCl和N-TiO₂的紫外–可见慢反应谱

4. 结语与展望

作为一种“取之不尽，用之不竭”的能源，对太阳能的应用与开发一直是科研工作的重点。光催化技术的出现无疑是在太阳能的开发与利用方面所取得的重大突破。经过人们几十年来孜孜不倦地努力，光催化技术正在飞速发展，多年来，科研工作者们拓宽了其光响应范围，同时也使得光催化剂的效率

Figure 6. Ag-AgCl and N-TiO₂ degenerate MO in visible unirradiation

图6. Ag-AgCl和N-TiO₂在可见不照射下降解MO

得到了改善。然而到目前为止，光催化材料仍存在光响应范围小、转换效率低等问题。近年来，随着该领域的迅速发展，大量针对可见光光催化剂不足的技术方法相继被报道，这使可见光光催化剂的活性获得显著提升。然而，想要在该领域继续获得进展，还需要从作用机理上着手，同时对新型光催化材料如卤氧化铋展开研究。

NOTES

^*通讯作者。