基于VOCs在线观测的六安市一次典型臭氧污染过程及其前体物VOCs排放特征分析

Analysis of a Typical Ozone Pollution Process and Its Precursor VOCs Emission Characteristics in Lu’an City Based on Online VOCs Observation

摘要: 2020年9月对长三角区域唯一一个连续9天出现臭氧污染的城市六安市的臭氧污染过程进行了深入分析并于2020年秋季在六安市城市监测站点进行为期41天的连续在线VOCs监测，探究了臭氧前体物挥发性有机物(VOCs)的浓度水平和组成变化特征，根据臭氧生成潜势(OFP)得到了监测站点的关键臭氧生成前体物，利用受体模型(PMF)解析了VOCs的来源，据此提出了六安市臭氧和VOCs污染防治对策。结果表明，六安市的臭氧污染是气象因素和人为因素共同主导，受台风外围的下沉气流及高空臭氧的垂直输送影响，加上水平扩散较差，导致出现连续的臭氧污染。监测站点VOCs平均浓度水平为30.9 ppb，占比较高的VOCs类别为烷烃。OFP值与浓度值均大于该站点90分位数的组分为间/对二甲苯、甲苯，这2种组分同时兼具较高的臭氧贡献潜势与管控减排潜力；监测大楼站点OFP值排名前十的组分中，芳香烃占5种，烯烃占4种，OVOCs占1种，说明当地工业排放和溶剂使用对臭氧生成起了主要的促进作用。运用PMF受体模型确定了燃烧源、溶剂使用源、工业排放源、油品挥发源、植物源、机动车尾气排放源，六安市的O₃生成起到主导作用的是机动车尾气源和工业排放源，建议作为优控源。

Abstract: In September 2020, the ozone pollution process of Lu’an City, the only city in the Yangtze River Delta with ozone pollution for 9 consecutive days, was analyzed in depth. In the autumn of 2020, the 41-day continuous online VOCs monitoring was carried out at the urban monitoring station of Lu’an City, exploring the concentration level and composition change characteristics of volatile organic compounds (VOCs) as ozone precursors. According to the ozone generation potential (OFP), the key ozone precursors at the monitoring station were obtained, the source of VOCs was analyzed by using the receptor model (PMF), and the prevention and control measures of ozone and VOCs pollution in Lu’an City were put forward accordingly. The results show that the ozone pollution in Lu’an City is jointly dominated by meteorological factors and human factors. Influenced by the downdraft around the typhoon and the vertical transport of ozone in the upper air, coupled with poor horizontal diffusion, continuous ozone pollution occurs. The average concentration level of VOCs at the monitoring station is 30.9 ppb, and the VOCs with high proportion are alkanes. The components whose OFP value and concentration value are greater than the 90th percentile of the site are m-xylene/p-xylene and toluene, both of which have high ozone contribution potential and control and emission reduction potential; among the top ten components with OFP values at the monitoring building site, 5 are aromatic hydrocarbons, 4 are olefins, and 1 is OVOCs, indicating that local industrial emissions and solvent use play a major role in promoting ozone generation. The PMF receptor model is used to determine the combustion source, solvent use source, industrial emission source, oil volatile source, plant source, and vehicle exhaust emission source. The vehicle exhaust gas source and industrial emission source play a leading role in the generation of O₃ in Lu’an City, and it is recommended to be the optimal control source.

1. 引言

自大气污染防治计划在2013年开始实施，以细颗粒物(PM_2.5)为首的空气污染在全国范围内大有改善，但是臭氧(O₃)问题依然凸显 [1]。造成臭氧污染的主要是人为源排放前体物的化学生成，人类排放的氮氧化物和挥发性有机物与天然源一起在复杂的环境条件下通过光化学反应生成O₃。有研究表明，臭氧在高温、低湿、低压和静稳的气象条件下更容易生成。近年来，臭氧生成的前体物挥发性有机物污染问题更是恶化严重，这是由于管理、监测、和规范方面的不完善所导致的，所以国家环境保护“十二五”规划指出要进一步落实挥发性有机污染物的管控，加强有机污染治理，推进有机废气回收利用，加强管控企业在生产、运输过程中挥发性有机污染物的产生。提倡使用低挥发性有机溶剂，限制使用高挥发性有机溶剂，搭建完善的挥发性有机污染物监管体系，完善重点行业挥发性有机污染排放标准 [1]。

根据世界卫生组织(WHO)的定义，VOCs (Volatile Organic Compounds)是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物，在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa，常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa具有挥发性的全部有机化合物 [2]。VOCs是以臭氧为污染的光化学反应的关键前体物，人们通常通过降低VOCs来达到降低臭氧污染的目的 [3] [4] [5]。VOCs主要分为烷烃类、氧烃类、卤代烃类、烯烃类及芳香烃类等。已有研究表明我国大气环境中VOCs主要由43.7%机动车排放，26.0%工艺过程，19.3%固定燃烧源，6.3%溶剂涂料使用以及4.7%油品储运过程等构成，其污染源排放特征与时间空间，气象条件和大气化学反应特征密切相关 [6] [7] [8]。

六安市位于安徽省西部，地处江淮之间，地势西南高峻，东北低平，呈梯形分布，形成山地、丘陵、平原三大自然区域。其处在北亚热带向暖温带转换的过渡带，暖冷气流交会频繁，年际间季风强弱程度不同，进退早迟不一，因而造成气候多变。近年来六安市空气质量总体有所改善，除臭氧以外其他五个指标均呈逐年下降趋势。2020年第二季度，O₃日最大8小时90分位浓度为168 μg/m³，超过二级标准限值，与上季度相比，上升51.4%，与上年同期相比，上升37.7%，O₃的污染问题备受关注。本文通过对六安市一次臭氧连续污染分析，同时对2020年秋季VOCs的在线监测数据进行分析，观测其浓度与组分变化特征，并对反应活性、来源进行研究，分析六安市臭氧污染的主要成因，为六安市臭氧和VOCs管控提供基础数据和支撑。

2. 实验和方法

2.1. 观测站点与时段

臭氧监测数据采用六安市各空气站点的数据；根据前期调研，VOCs采样点设在六安市区的监测大楼点位(31.74˚N, 116.52˚E)。利用VOCs 24小时在线连续监测的方式，测定了2020年9月28日~2020年11月7日，共计41天的VOCs数据。

六安市监测大楼站点，位于六安市市区内，监测点周边主要以居民区和商业区为主，是城市区域的典型代表，监测点周边空气流通，没有高大的建筑群影响污染物扩散，附近环境良好，没有明显污染源，可以客观反映城市生活、交通等污染源混合污染影响的情况。

2.2. 监测仪器

采用带有冷阱吸附式预浓缩的在线VOCs分析仪器(广州市禾信质谱仪器有限公司，AC-GCMS 1000)作为在线监测仪器，该仪器分辨率为1小时，24小时在线连续采样，可分析C2~C12挥发性有机物(包括PAMs，TO-15、醛酮类的117种目标化合物)。

2.3. 样品分析与质量控制

本次监测标样采用了TO-15、PAMS、醛酮类混合标气，共对大气中117种VOCs组分开展监测。站点初次标曲构建于2020年9月28日，通标浓度水平分别为0.5 ppb、1.00 ppb、2.00 ppb、4.00 ppb、6.00 ppb、8.00 ppb、10.00 ppb。由于间–二甲苯与对–二甲苯无法在该色谱条件下进行分离，对间–二甲苯与对–二甲苯浓度进行合并。大气中VOCs种类多、浓度低，测量难度较大，数据质量往往受到各种因素的影响。因此，依据标准曲线的R²值和截距、空气色谱峰形状、质控数据频繁不合格等标准对无效组分进行筛除，共保留98种组分进行后续分析，具体见表1。

在线性有效组分清单中，包括16种芳香烃、29种卤代烃、14种OVOCs、27种烷烃、10种烯烃、1种炔烃、1种有机硫。

2.4. 分析方法

2.4.1. 臭氧生成潜势(OFP)

OFP (Ozone Formation Potential)为某VOC化合物环境浓度与该VOC的最大反应增量系数(MIR, Maximum Incremental Reactivity)的乘积，计算公式为：

Table 1. Linearity coefficientofeffectivecomponent

表1. 有效组分线性系数

$OF{P}_i=MI{R}_i\times {\left[VOC\right]}_i$ (1)

公式1中[VOC]_i为观测到的某VOC物种在大气中的质量浓度；MIR_i为该VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，采用Carter研究的MIR系数 [9]。

2.4.2. PMF受体模型

本研究选用正定矩阵因子分解模型(PMF)方法，其通过诠释一系列时间序列环境数据而确定作用于该环境的污染源种类、源的组成和源对各个样品的贡献。通过将i × j的样品数据矩阵X分解为两个矩阵的乘积：因子贡献矩阵和因子源谱矩阵，通过最小二乘法运算，确定主要污染源。该模型运算公式如下：

$x_{ij}={\displaystyle \underset{k=1}{\overset{p}{\sum }}{g}_{ik}{f}_{kj}+e_{ij}}$ (2)

$Q={\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{m}{\sum }}{\left(\frac{e_{ij}}{s_{ij}}\right)}^2}}$ (3)

公式2中，i为样品数，j为组分数， $x_{ij}$ 为第i个样品中组分j的体积分数， $g_{ik}$ 为因子k对第i个样品的相对贡献， $f_{kj}$ 为组分j在因子k中的体积分数， $e_{ij}$ 为第i个样品中组分j的随机误差。

公式3中，n为样品数，m为VOCs组分数， $u_{ij}$ 为第i个样品中组分j的不确定度。PMF通过反复运算来获得稳定的最小Q值，从而确定式中的各项参数，且要求 $g_{ik}$ 与 $f_{kj}$ 非负。

用PMF受体模型对大气VOCs数据开展来源解析，需要输入浓度数据和不确定度数据。浓度数据由实际测量获得，综合考虑拟合物种筛选原则进行适当处理，包括：1) 删除偏离平均值严重的异常样本，删除零值较多和浓度非常低的VOCs种类，低于检出限的值以该物种1/2检出限代替，并以5/6检出限代替其相应的不确定度；2) 缺失值以中位数替代，并以4倍的检出限代替其相应的不确定度；3) VOCs从排放源到采样点要经过一定距离的传输，传输过程中性质活泼的VOCs会反应分解，因此选取时排除一些有较高活性的物质。不确定度的算法根据EPA PMF官方规定方法如下(公式4)：

$Unc=\sqrt{{\left(\text{ErrorFraction}\times \text{concentration}\right)}^2+{\left(0.5\times MDL\right)}^2}$ (4)

公式4中，C为VOCs物种浓度，Unc为VOCs物种不确定度，EF (Error Fraction)为误差分数，一般可设为5%~20%，MDL (Method Detection Limit)为最低检出限。

3. 结果与讨论

3.1. 典型臭氧污染过程分析

2020年9月1~9日期间，先后受“美莎克”及“海神”两个台风外围下沉气流影响，长三角区域内整体天气静稳，扩散条件较差。六安市出现了连续9个臭氧污染天，为长三角区域唯一一个连续9天臭氧污染的城市。由图1六安、合肥、南京和上海市9月1~9日臭氧浓度小时值可以看出，除明显的午后臭氧浓度峰值外，均在凌晨时段还出现了次峰值。

Figure 1. Changes in ozone concentration in Lu’an, Hefei, Nanjing and Shanghai from September 1 to 9, 2020

图1. 2020年9月1至9日六安、合肥、南京及上海臭氧浓度变化

以2021年9月6日，六安市臭氧浓度最高的一天为例，从图2中可知9月6日台风位于中国东部沿海地区，其中心海平面气压极低，以台风眼为中心出现逆时针气旋环流，台风中心降水较大，温度较低。受到台风外围的影响，六安市气压偏低，风速较小，无降水，温度高。该气象条件十分有利于臭氧的生成。

Figure 2. Distribution of mean sea level pressure, wind field, precipitation and temperature in Lu’an City under typhoon weather on September 6, 2020

图2. 2020年9月6日台风天气下六安市平均海平面气压、风场、降水和温度分布

形成上述气象条件的原因与台风外围的下沉气流有关。由图3可知，受到多个台风的影响，9月2日至9日六安市上空频繁出现下沉气流。有研究表明，O₃的浓度在垂直方向上是随高度先升高后下降，无论污染天与非污染天，峰值出现在600~800 m范围，一方面在O₃污染时段，在午间到午后，高浓度输送带在低空形成，持续向下输送，这种低空输送的O₃与地表光化学反应生成的O₃形成叠加影响，地表O₃污染加重 [10]。另一方面，高空缺乏滴定臭氧的NO，且随着夜间边界层高度降低，有可能导致O₃从高空残余层进入地面的夜间混合层，导致近地面O₃浓度的夜间升高。

叠加本次台风过境外围的强下沉气流的影响，可能进一步加剧了夜间高空臭氧的垂直输送，导致本次长三角区域多个城市出现夜间臭氧浓度不降反升(表2)。

Figure 3. Time-height diagram of vertical wind speed in Lu’an City from September 2 to 9, 2020 (red indicates subsidence, blue indicates rise, and black dotted line indicates boundary layer height)

图3. 六安市2020年9月2日至9日垂直风速时间–高度图(红色表示下沉，蓝色表示上升，黑色虚线为边界层高度)

Table 2. Urban ozone concentration (μg/m3) in Yangtze River Delta region from September 1 to 9, 2020

表2. 2020年9月1~9日长三角区域城市臭氧浓度(μg/m³)

图4为2020年9月1~9日六安市臭氧浓度及风矢量(监测大楼点位数据)小时变化，由图4可以看出，期间风向有明显的日变化特征：午后臭氧浓度峰值时段，往往主导风向为偏西北风或偏东风(东北和东南风)主导；而进入夜间后，凌晨臭氧浓升高时段往往主导风向转为偏南风。9月8日凌晨臭氧浓度出现高值，浓度超过100 μg/m³。

受到台风的影响，六安市上空出现明显的下沉气流。从图3中可知，9月8日凌晨的下沉气流从2500 m左右一直延伸至地面，表明凌晨的臭氧高值一部分原因是由高层下沉气流造成的。除了垂直输送以外，水平传输可能也是夜间臭氧高值的原因之一。图5结合六安市周围的地势特征和当日的风场分布可知，

Figure 4. Ozone concentration and wind direction and speed at monitoring buildings in Lu’an City from September 1 to 9, 2020

图4. 2020年9月1~9日六安市监测大楼点位臭氧浓度及风向风速

六安市的西南方向存在一个山脉，这个山脉会阻挡气流的水平传输，导致山脉所在的区域风速变小，且风向紊乱。在9月7日夜间至9月8日的凌晨，主导风向为西南风。当气流经过山脉时，风速受到山脉的阻挡作用而变小，导致六安市的污染扩散能力较差。因此，9月8日凌晨的臭氧高值的形成原因是：1) 受到台风外围的下沉气流影响，高空较高浓度的臭氧下沉至地表；2) 受到大别山脉的阻挡，水平扩散能力较差，导致污染物无法扩散出去。

综上所述，六安市这次臭氧连续污染过程是气象因素和人为因素共同主导，主要是受台风外围的下沉气流及高空臭氧的垂直输送影响，加上水平扩散较差，导致出现连续的臭氧污染。

Figure 5. Terrain around Lu’an City and distribution of wind field and ozone concentration at 21:00 p.m. on September 7 and 4:00 a.m. on September 8 (yellow box is the location of Dabie Mountain)

图5. 六安市周边地形及9月7日夜间21:00时与9月8日凌晨4:00时风场及站点臭氧浓度分布(黄色框为大别山所在位置)

3.2. VOCs污染水平

在线监测期间，站点TVOC的平均浓度为30.9 ppb。TVOC的浓度水平波动幅度较大，从图6的时间来看，TVOC的夜间浓度水平普遍高于白天，夜间浓度波动幅度较明显，这是由于夜间边界层高度下降，不利于污染物扩散，且缺乏光化学反应，致使TVOC浓度水平较高，而白天由于VOCs的光化学反应，浓度较低。整体TVOC浓度水平呈现逐渐升高的趋势，这主要是由于进入秋冬季后，扩散条件进一步转差。

Figure 6. Change trend of VOCs concentration of monitoring site

图6. 监测站点VOCs总浓度变化趋势

3.3. VOCs特征物种分析

监测期间六安市在线站点VOCs类别中占比最高的为烷烃，为34.50%，其次为氯代烃，占比为16.65%，随之为芳香烃，为16.45%，这三种类别的浓度占比高达67.6% (图7)。随着监测时间的推移，整体烷烃占比呈现下降的趋势，芳香烃、卤代烃和OVOCs占比逐渐升高(图8)。

Figure 7. VOCs Category proportion diagram

图7. VOCs类别占比图

3.4. VOCs活性分析

六安市在线站点前10组分(图9)中，主要包括3种烷烃、2种芳香烃、2种OVOCs、1种炔烃和2种卤代烃。高浓度组分主要以烷烃为主，排在前两位的是乙烷和丙烷，浓度分别为2.77 ppb和2.71 ppb；乙炔和乙烯次之，浓度分别为1.79 ppb和1.71 ppb；其余组分的浓度在0.93~1.38 ppb范围内。在浓度最大的10种VOCs物种中，浓度较高的物种烷烃占比为42.6%，结合数据及实地情况，该类物质的主要来源为机动车尾气排放或其他燃烧过程。

Figure 8. VOCs category proportion time series stack diagram

图8. VOCs各类别占比时间序列堆叠图

在站点的所有监测组分(图10、图11)中，OFP值与浓度值均大于该站点90分位数的组分为间/对二甲苯、甲苯，这2种组分同时兼具较高的臭氧贡献潜势与管控减排潜力。因此，间/对二甲苯、甲苯作为该站点的优控物种。站点OFP值排名前十的组分中，芳香烃占5种，烯烃占4种，OVOCs占1种。

Figure 9. Top ten concentration components and concentration contributions

图9. 前十个浓度组分和浓度贡献

Figure 10. Scatter diagram of component concentration and OFP value

图10. 组分浓度与OFP值散点图

Figure 11. Histogram of the top 10 OFP of each component

图11. 各组分的OFP排名前10的柱状图

3.5. VOCs源解析

运用PMF受体模型对本次监测期间的VOCs在线监测数据进行来源解析。通过实际Q值与理论Q值、模拟值和观测值的对比，数据残差的检验，各个因子的代表性和之间的分离度、各因子的特征物种的确定等，最终确定了6个不同的来源，即燃烧源、溶剂使用源、工业排放源、油品挥发源、植物源、机动车尾气排放源，如图12所示。

因子1中主要贡献物乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯。苯及短链烷/烯烃等是燃烧相关过程排放的重要VOCs特征物种，丙烷与化石燃料相关，乙烯与乙炔为燃烧源示踪物 [11]，因此判断该源为燃烧源。

因子2中主要贡献物为甲苯、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯等苯系物以及二氯甲烷，甲苯、乙苯、间对二甲苯及邻二甲苯通常来源于涂料使用，主要来源包括建筑涂料喷涂过程、家庭生活中的油漆溶剂使用，以及涂料生产、金属表面处理、家具制造等行业。其次，二氯甲烷常用作工业溶剂或粘合剂 [7]，因此判断该源为溶剂使用源。

因子3中主要贡献物为正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等高碳烷烃以及1,3,5-三甲苯、1,2,4三甲苯、1,2,3三甲苯等苯系物、以及二氯甲烷，1,2,-二氯甲烷等卤代烃。有研究发现高碳烷烃多以化工行业排放为主 [12]，而三甲苯等苯系物也是工业排放的重要物质 [13] [14]，因此判断该源为工业排放源。

因子4中主要贡献物种为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷这类与汽油相关的物种，异戊烷、正戊烷常见于汽油蒸汽中，且该源中乙烯、乙炔这类与燃烧相关的污染物含量非常低，同时与工业源有关的烯烃类物质含量也非常低 [13]，因此判断该源为油品挥发源。

因子5中主要贡献物种为异戊二烯，异戊二烯浓度约占该源浓度的94%，其余组分在该因子中含量较低，而异戊二烯主要来源于植物光合作用排放 [15]，因此判断该源为植物排放源。

因子6中主要贡献物种为低碳烷烃，如乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷等，这些低碳烷烃通常出现于化石燃料相关来源。该源中除低碳烷烃外还存在与燃烧相关的物种如乙烯与乙炔，乙烯、乙炔会产生于机动车内燃机的不完全燃烧，以及苯与甲苯等苯系物。有研究发现苯、甲苯在城市中也常见于汽车尾气排放，该因子中甲苯/苯(T/B)小于2.0，一般认为T/B小于2.0表示机动车尾气为主要来源 [16]。因此判断该源为机动车尾气源。

根据模型运行出的结果，做各个源成分谱相关性，得到各个因子间的相关性系数r均小于0.8，各个因子间呈弱相关或者无相关性，差异较大，分源较合理。

Figure 12. Concentration composition spectrum of VOCs pollution source at monitoring station

图12. 监测站点VOCs污染源的浓度成分谱

六安在线站点各污染源对VOCs贡献占比及各污染源OFP贡献情况分别见图13。从VOCs贡献占比可得，机动车尾气占比最高，达28.93%，其次为工业排放源，占比为18.53%。从OFP贡献分布来看，人为源中工业排放源对OFP的贡献最大，占总OFP生成的28.42%，其次为溶剂使用源，对OFP的贡献为23.96%。

Figure 13. Contribution of each pollutant source to VOCs (a) and OFP (b) were calculated by PMF model

图13. PMF模型解析出的各污染源对VOCs贡献率(a)及各污染源对OFP贡献率(b)

根据前述分析，在线VOCs监测站点的OFP前十组分为间/对–二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、1,2,4-三甲基苯、丙烯、乙苯、4-甲基-2-戊酮。因基于模型运算和组分本身性质所限，1-丁烯、4-甲基-2-戊酮并不适合在PMF中进行来源解析。因此本次只分析了甲苯、间对二甲苯、乙苯、乙烯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、顺-2-丁烯、丙烯等组分。由图14可知，臭氧生成潜势第二高的甲苯主要来源于溶剂使用源(35%)；排名第1、第9、第4的间对二甲苯、乙苯、邻二甲苯主要来源于溶剂使用外，还来源于工业排放；排名第3的乙烯主要来源于燃烧源(52%)和机动车尾气(26%)；排名第7的1,2,4-三甲苯主要来源于工业排放(49%)；排在第6的顺-2-丁烯主要来源为工业排放(24%)、燃烧源(30%)和机动车尾气(21%)。排在第8的丙烯主要来自于燃烧源(85%)。

Figure 14. Proportion of pollutant sources of the top 10 VOC components with the largest OFP contribution during monitoring

图14. 监测期间OFP贡献最大的前10种VOC组分的各污染源占比

4. 结论

六安市的一次连续臭氧污染受到台风外围的下沉气流叠加山脉的阻挡导致扩散受阻的影响，气象因素主导的臭氧污染，由于气象因素不可控，进一步探究人为因素的臭氧前体物排放的特征。主要研究结论有：

1) 在六安市在线VOCs监测中，得到站点VOCs平均浓度水平为30.9 ppb，占比较高的VOCs类别为烷烃。监测大楼站点OFP值排名前十的组分中，芳香烃占5种，烯烃占4种，OVOCs占1种，OFP值与浓度值均大于该站点90分位数的组分为间/对二甲苯、甲苯，这2种组分同时兼具较高的臭氧贡献潜势与管控减排潜力，说明当地工业排放和溶剂使用对臭氧生成起了主要的促进作用。

2) 运用PMF受体模型确定了6个不同的来源，即燃烧源、溶剂使用源、工业排放源、油品挥发源、植物源、机动车尾气排放源，六安市的O₃生成起到主导作用的是机动车尾气源和工业排放源，建议该源作为优控源。

3) 臭氧污染的发生是复杂多变的，是自然因素和人为因素共同作用导致的，由于气象因素的不可控，所以了解六安市当地VOCs的排放特征、主要来源，对六安市的臭氧污染防控有重要的意义。