1. 引言
硫铝酸盐水泥(SAC)是我国在上世纪70年代发明的新型水泥品种，具有早强、高强、抗硫酸盐性能好且CO2排放低等优点 [1] 。河砂资源日益稀缺，使用海砂代替河砂的需求日益紧迫。叶益龙和陈彩艺 [2] [3] 使用海砂制备了SAC混凝土，发现其Cl−的固化以化学结合为主、较为稳定且固化率较OPC混凝土的高，这为海砂的使用找出了可能的方法。
碳化是影响混凝土耐久性的重要因素之一 [4] 。SAC主要矿物成分为3CaO·2Al2O3·CaSO4、C2S，pH为10~11，其碳化机理与OPC混凝土有较大区别 [1] [5] 。碳化反应的过程极其复杂，既包括物理作用又包括化学作用 [6] [7] ，龚傲龙，郭万里等 [8] 认为碳化使水泥石中的Friedel’s盐的分解，使固化了的Cl−重新游离，矿物掺和料可以提高胶凝材料的Cl−固化率。另有研究表明 [9] ，矿物掺合料含有较多的铝相，有助于提高胶凝材料对Cl−的固化能力。因此研究SAC混凝土碳化后的性能变化对SAC混凝土的推广应用具有重要意义 [11] [12] 。
2. 实验材料
水泥：普通硅酸盐水泥(OPC 42.5级)，表观密度为3050 kg/m³；硫铝酸盐水泥(42.5级)，表观密度为3150 kg/m³。主要性能指标如表1所示。
骨料：实验所用粗细骨料技术指标如表2、表3所示。
偏高岭土：1600目，其化学成分如表4所示。
外加剂：减水剂采用KDSP-1聚羧酸盐缓凝型高效减水剂，掺量为水泥用量的1.1%；缓凝剂：采用SAC专用缓凝剂，掺量为水泥用量的0.4%；
其他材料：氯化钠：采用化学纯氯化钠，纯度 ≥ 99.5%；酒精酚酞试剂溶剂。
Table 1. Performance indicators of OPC and SAC
表1. OPC与SAC的性能指标
Table 2. Grade ading of ordinary stones (screening sieve)
表2. 普通石子的级配表(分计筛余)
Table 3. Various technical indicators of sand
表3. 砂的各项技术指标
Table 4. List of partial kaolin composition
表4. 偏高岭土成分表
3. 试件制备
3.1. 实验配合比
根据试验研究内容，混凝土配合比设计按照C30强度等级进行设计并试配，混凝土水灰比为0.5，试验配合比如表5所示。
Table 5. Concrete mix ratio (kg/m3)
表5. 混凝土配合比(kg/m3)
JSJ：聚羧酸高效减水剂；HNJ：缓凝剂；MK代表偏高岭土掺量。
3.2. 实验成型与养护
试件制备完成后，静置24 h拆模 [10] ，立即转入标准养护间进行养护，养护28 d后进行加速碳化实验。
3.3. 实验方法
碳化深度测试方法：二氧化碳浓度保持20% ± 33%，湿度为70% ± 5%，温度为20℃ ± 5℃。碳化龄期到期后取3个混凝土试块，沿CO2侵入方向剖开混凝土，喷洒酒精酚酞溶液，静置30 s后，测量碳化深度 [13] 。碳化龄期从标养28 d时开始计算，即标养28 d为加速碳化第0 d，碳化龄期取3 d、7 d、14 d、28 d、42 d、56 d、70 d。
力学性能试验方法：混凝土力学性能试验方法按照规范 [14] 进行测定。
为混凝土碳化后的抗压强度；
为混凝土标养时抗压强度
。氯离子含量测定方法：总氯离子含量(T)和由氯离子含量(F)参考莫尔法进行测试。氯离子固化率的计算公式如式(1)。
(1)
式中：Cb——氯离子固化率；
T——总氯离子浓度；
F——自由氯离子浓度。
XRD测试采用X/Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪，荷兰飞利浦公司生产；电镜实验仪器为场发射扫描电子显微镜(FSEM)。
4. 宏观实验结果及分析
4.1. 水泥类型及偏高岭土掺量对碳化深度的影响
普通硅酸盐水泥海砂混凝土(OPC)、SAC海砂混凝土(SAC)以及三组掺偏高岭土海砂混凝土的加速碳化深度发展规律如图1~3所示。
从图1中可以看出，不同类型的水泥对混凝土碳化深度存在影响。海砂SAC混凝土、海砂OPC混凝土碳化深度均随加速碳化龄期的增加而加大。加速碳化14 d海砂SAC混凝土碳化深度低于OPC的，之后SAC海砂混凝土碳化深度增速加快，碳化70 d超出OPC海砂混凝土6.8 mm。
Figure 1. Influence of cement type and metakaolin mixture on carbonization depth
图1. 水泥类型与偏高岭土掺量对碳化深度的影响
Figure 2. The Kf value of each group of concrete in the accelerated carbonization environment
图2. 加速碳化环境下各组混凝土的Kf值
Figure 3. The ratio of concrete accelerated carbonization and standard age chloride curing rate
图3. 混凝土加速碳化与标养时同龄期氯离子固化率比值
与未掺加片高岭土的海砂SAC混凝土相比，掺加一定量的片高岭土可以有效降低混凝土的碳化深度，且其掺量为20%时，效果最优，之后随着片高岭土掺量的提高，混凝土碳化深度随之增大。通过图1可以看出，在掺加了片高岭土的三组混凝土中，碳化深度的发展规律相似。当混凝土在碳化箱中的碳化龄期达到14 d时，SMK10、SMK20和SMK30三组掺加了偏高岭土的硫铝酸盐海砂混凝土，其平均碳化速率介于0.31~0.34 mm/d之间，SMK20组的碳化速率最小，且均低于未掺加偏高岭土的SAC组。当混凝土在碳化箱中的碳化龄期为56~70 d时，SMK10、SMK20和SMK30三组掺偏高岭土海砂混凝土的平均碳化速率介于0.02~0.12 mm/d之间，SMK20组最小，SMK30组最大，但三组混凝土的碳化速率仍均低于SAC组的。在碳化箱中养护70 d后，SMK10、SMK20和SMK30组的碳化深度达到了15.1 mm、14.1 mm和17.3 mm，均低于SAC组的18.7 mm。通过以上对比可以看出，掺加偏高岭土的海砂SAC混凝土其碳化深度和碳化速率均低于未掺加偏高凝土的，随着碳化时间的增加，碳化速率呈减缓趋势，当偏高岭土掺量为20%时，抗碳化能力最优。
4.2. 不同加速碳化龄期对海砂SAC混凝土抗压强度的影响
从图2中可以看出，在经过碳化箱碳化70 d后，不论是否掺加了偏高岭土，海砂SAC混凝土的抗压强度均呈降低趋势，SMK10、SMK20、SMK30和SAC混凝土的抗压强度均介于0.95~1.00之间，其中SMK10的抗压强度最高，SMK30的抗压强度最低。对照组海砂OPC混凝土的抗压强度随着碳化龄期的增加，呈现出逐步提高的趋势，这与海砂SAC混凝土的趋势不同。在加速碳化70 d后，其抗压强度提高至1.09。这可能是由于OPC混凝土碳化后的碳化区强度提升引起的。
4.3. 不同加速碳化龄期下海砂SAC混凝土Cl−固化率试验结果
海砂OPC混凝土(OPC)和海砂SAC混凝土(SAC)以及三组掺偏高岭土海砂混凝土加速碳化后Cl−固化率与标养时同龄期混凝土氯离子固化率之间的比值关系Kb如图3所示。
对不同组海砂混凝土进行抗压强度测试和碳化深度测试后，分别对各组混凝土的氯离子含量进行取样测定，得到图3变化规律。从图中可以看出，5组海砂混凝土在碳化箱中经过一定龄期的加速碳化后，其碳化区的Cl−固化率成下降趋势。通过对比碳化龄期14 d和70 d的氯离子固化情况可以看出，OPC的氯离子固化率分别为0.82和0.59，SAC混凝土的固化率分别为0.90和0.62，即在混凝土碳化初期(14d)时，海砂OPC混凝土的氯离子固化率大于海砂SAC的，随着碳化龄期的延长，当碳化龄期达到70 d时，海砂OPC的Cl−固化率减少值小于SAC组混凝土，即在长期碳化过程中，海砂SAC混凝土的氯离子能力弱于海砂OPC混凝土的。
通过对比不同龄期、不同偏高岭土掺量的海砂SAC混凝土氯离子固化能力可以看出，在碳化初期(14 d)，掺加偏高岭土的海砂SAC混凝土，随着偏高岭土掺量的提高，其氯离子固化能力呈现出降低-提高-再降低的趋势；随着加速碳化龄期的增加，当达到70 d时，掺加了偏高岭土的海砂SAC混凝土，其氯离子固化能力较SAC混凝土均有所提高。通过对比三组掺加偏高岭土海砂SAC混凝土可以发现，在试验采用的碳化龄期内，SMK20组混凝土Cl−固化率降低最少。
选取0~2 mm深度处的混凝土研究不同加速碳化龄期下混凝土同一深度处的Cl−固化率变化规律，试验结果如图4所示。
Figure 4. (0~2 mm) Chloride curing ratio-carbonation age relationship at the carbonization depth
图4. 碳(0~2 mm)碳化深度处氯离子固化率–碳化龄期关系
从图4可以看出，在不同组混凝土的同一深度处开展氯离子固化率试验表明，随着碳化龄期的增加，各组混凝土的氯离子固化率均有不同程度减少，且通过图4可以看出，在碳化前期，氯离子固化率降低速率较为缓慢，后期降低速率有所提高。掺加偏高岭土的海砂SAC混凝土氯离子固化率均较高，且掺量20%时效果最好。这可能是随着碳化反应的发生，水化产物Friedel’s盐逐步分解，降低了混凝土对Cl−的固化能力，但偏高岭土的物理吸附作用对Cl−的固化起主导作用，能够保持相对较好的固化率。
5. 微观实验结果及机理分析
5.1. SEM实验结果分析
图5给出了海砂SAC混凝土及海砂OPC混凝土标养56 d及碳化28 d前后的SEM实验结果。从图5中可以看出，海砂OPC混凝土在标养时有较多的Ca(OH)2存在，完全碳化后基本消失且更为密实；海砂SAC混凝土碳化前的水化产物中包含有较多的钙矾石，钙矾石具有一定的膨胀性能，这就使得混凝土水化完成后因钙矾石的膨胀性而更加密实。海砂SAC混凝土在碳化后主要产物产生变化，主要以CaCO3为主，且在水化产物中出现了较多的孔隙 [15] 。这主要是跟AFt及Friedel’s盐分解后体积减少、留下较多孔洞有关，因此，在加速碳化后期，SAC混凝土因内部孔隙的增大，其碳化深度逐渐超过海砂OPC混凝土且抗压强度降低。
(a) 海砂SAC混凝土标养56 d微观形貌 
(b) 海砂SAC混凝土碳化28 d微观形貌 
(c) 海砂OPC混凝土标养56 d微观形貌 
(d) 海砂OPC混凝土碳化28 d微观形貌
Figure 5. Results of the SEM experiment in sea-sand concrete
图5. 海砂混凝土SEM实验结果
5.2. XRD实验结果
图6、图7给出了海砂SAC混凝土及海砂OPC混凝土标养56 d及碳化28 d前后的XRD实验结果。从图中可以看出，在SAC混凝土碳化之前，有大量的钙矾石和较多的Friedel’s盐存在，而在完全碳化后的混凝土区域内，钙矾石含量很少，已经基本看不到Friedel’s盐的衍射峰，但是CaCO3的衍射峰值较为明显。除此之外，在标养时，海砂SAC混凝土的主要水化产物以AFt为主，碳化后AFt衍射峰也基本消失，这跟SEM实验结果相吻合。在海砂OPC混凝土中，标养条件下混凝土XRD衍射峰中可以看到有较多的Ca(OH)2、CaSiO4·2H2O及部分Friedel’s盐产生，而碳化后的XRD图中可以看出CaCO3的含量大幅增加，其它水化产物含量降低。
Figure 6. XRD experiment results before and after carbonization of SAC concrete
图6. 海砂SAC混凝土碳化前后XRD实验结果
Figure 7. XRD experiment results before and after carbonization of OPC concrete
图7. 海砂OPC混凝土碳化前后XRD实验结果
6. 结论
1) 加速碳化环境下，海砂SAC混凝土前14 d的碳化深度低于海砂OPC混凝土的，70 d后其碳化深度较OPC混凝土的多了6.8 mm。掺加偏高岭土能够提高海砂SAC混凝土的抗碳化能力，掺量为20%时效果最佳。
2) 与标准养护相比，加速碳化70 d后，海砂SAC混凝土的抗压强度降低了19.2%，掺加偏高岭土后，对改善因碳化导致的抗压强度降低效果不明显，但可以提高完全碳化区的Cl−固化率。完全碳化区的Cl−固化率降低至18.15%；
3) 加速碳化后，海砂SAC混凝土的微观形态发生改变，形成大量空隙，主要水化产物AFt和固化Cl−的主要产物Friedel’s盐逐渐与CO2反应形成CaCO3，导致其抗压强度及Cl−固化率均降低。
参考文献