AB共聚物和纳米粒子组装形成有序结构的设计规则

Design Rules of Ordered Structure Formed by AB Diblock Copolymers and Nanoparticles in Dilute Solution

摘要: 利用耗散粒子动力学方法，我们系统研究了纳米粒子接枝AB两嵌段共聚物在稀溶液中的自组装过程，不仅得到了胶束和囊泡等有序结构，还探究了该类体系的设计规则。我们发现嵌段共聚物的亲疏水比例对有序结构起到决定性的影响，纳米粒子复合体系的浓度对最终的结构也有一定程度的影响。无论是形成胶束还是形成囊泡，都会先形成纳米簇的聚集体，进而聚集甚至弯曲形成更加有序的结构。结合实验现象，我们通过调控初始结构中纳米粒子的排列方式，发现囊泡有两种截然不同的形成机制。最后，我们总结了这类自组装的设计规则，即亲疏水比例大于2:1时，很容易形成胶束，亲疏水比例小于1:2时，则很容易形成囊泡。

Abstract: 利用耗散粒子动力学方法，我们系统研究了纳米粒子接枝AB两嵌段共聚物在稀溶液中的自组装过程，不仅得到了胶束和囊泡等有序结构，还探究了该类体系的设计规则。我们发现嵌段共聚物的亲疏水比例对有序结构起到决定性的影响，纳米粒子复合体系的浓度对最终的结构也有一定程度的影响。无论是形成胶束还是形成囊泡，都会先形成纳米簇的聚集体，进而聚集甚至弯曲形成更加有序的结构。结合实验现象，我们通过调控初始结构中纳米粒子的排列方式，发现囊泡有两种截然不同的形成机制。最后，我们总结了这类自组装的设计规则，即亲疏水比例大于2:1时，很容易形成胶束，亲疏水比例小于1:2时，则很容易形成囊泡。

1. 引言

在具有不同选择性的稀溶液中，嵌段共聚物可以自组装形成胶束和囊泡等有序结构。通过加入具有特殊性能的纳米粒子，则可以使得这些有序结构具有更加优异的光学、电学、力学和磁学性质。一方面，纳米粒子因具有一定的硬度，组装过程中往往成为有序结构的骨架，从而大大增加了材料的各项性能和稳定性；另一方面，纳米粒子因具有丰富的功能，能够对嵌段共聚物起到修饰和调控作用等。最近几十年，嵌段共聚物和纳米粒子复合体系的结构和性能的研究成为热点，已经广泛应用于催化、太阳能电池和药物运输等领域 [1] - [7] 。

Mai等人 [8] 重点关注了特定浓度下聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PEO)、聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PEO-b-PS-b-PAA)、铅交联的聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PEO-b-PS-b-P(APb))、硫辛酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(TE-PS270-b-PAA15)、硫辛酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸接枝金纳米粒子等复合体系，给出了其在水溶液中自组装形成囊泡的可能机理。Guo等人 [9] 研究了硫化镉交联的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PAA-b-PMMA)和硫化镉交联的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸(PS-b-PAA-b-PMAA)在水溶液中自组装形成胶束、蠕虫状胶束和囊泡的过程。Song等人 [10] 研究了由金@聚乙二醇/聚甲基丙烯酸甲酯(Au@PEG/PMMA)组装形成的囊泡的pH响应特性。Hu等人 [11] 将聚氧化乙烯-b-聚硫辛酸-b-聚苯乙烯(PEO-b-P(LAMP-co-GMA)-b-PS)中的聚硫辛酸与金纳米粒子结合，该复合物进一步自组装，可以形成胶束、纳米棒和囊泡等有序结构。He等人 [4] [12] 系统研究了金纳米粒子接枝聚苯乙烯和聚氧化乙烯后，自组装形成纳米簇、胶束、囊泡和管状结构，并发现具有很好的生物应用。

以上的实验表明，纳米粒子和聚合物复合体系在选择性溶剂条件下，可以形成胶束和囊泡等结构，然而这些有序结构的形成机理和过程并不清晰。因此，我们结合实验的结果，设计了如图1所示的纳米粒子和聚合物复合体系的粗粒化模型，进而研究这类材料组装的设计规则。在粗粒化模拟方法方面，耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics, DPD)已经广泛应用于研究软物质的性质 [13] - [20] ，特别是嵌段共聚物与纳米粒子的自组装 [21] [22] [23] [24] 。本文采用DPD方法对嵌段共聚物接枝的纳米粒子在水溶液中的自组装结构、机理和设计规则进行了探索，所得到的结果对实验将起到一定的促进作用。

A representative architecture of AuNP tethered with 8 short linear block copolymer chains C30 (AxBy)8.

Figure 1. The coarse-grained model

图1. 粗粒化模型

2. 研究方法及模型构

在DPD方法中，所有相互作用的粒子的运动遵循牛顿运动方程 [25] [26] [27] [28] ：

$\frac{\text{d}{r}_i}{\text{d}t}=v_i$ , $\frac{\text{d}{v}_i}{\text{d}t}=f_i$ .

作用到粒子上的力包括保守力、耗散力、随机力以及弹簧力，它们都是对相互作用力：

$f_i={\displaystyle \underset{j\ne i}{\sum }\left(F_{ij}^C+F_{ij}^D+F^R\right)}$ ,

$F_{ij}^C=\{\begin{array}{ll}{\alpha }_{ij}\left(1-r_{ij}/r_c\right)e_{ij},\hfill & r_{ij}\le r_c\hfill \\ 0,\hfill & r_{ij}>r_c\hfill \end{array}$ ,

$F_{ij}^D=-\gamma w^D\left(r_{ij}\right)\left(e_{ij}\cdot v_{ij}\right)e_{ij}$ ,

$F_{ij}^R=\sigma w^R\left(r_{ij}\right){\theta }_{ij}{e}_{ij}$ ,

$F_{ij}^S=-k{r}_{ij}$ .

其中，保守力 $F_{ij}^C$ 是一个软作用力， ${\alpha }_{ij}$ 为粒子i和j之间的最大排斥力， $r_{ij}=r_i-r_j$ ， $r_{ij}=\left|r_{ij}\right|$ ， $e_{ij}=r_{ij}/r_{ij}$ ， $v_{ij}=v_i-v_j$ 。耗散力 $F_{ij}^D$ 和随机力 $F_{ij}^R$ 分别起着消耗和补偿能量的作用。 $w^D$ 和 $w^R$ 是依赖于r的权重函数，它们分别描述了两个力随着粒子间距离增加而衰减的情况。 ${\theta }_{ij}$ 是具有高斯分布且具有单位方差的随机数。Español和Warren [26] 认为耗散力和随机力必须遵循涨落–耗散定理，也就是 $w^D\left(r_{ij}\right)={\left[w^R\left(r_{ij}\right)\right]}^2$ ， $\sigma =2\gamma k_{B}T$ ，因此体系符合正则平衡分布。

整个模拟在具有周期性边界条件的立方箱60 × 60 × 60中，采用NVT系综，使用GALAMOST软件包在NVIDIA GTX 680 GPU上进行计算的 [28] 。纳米粒子上所有的粗粒化粒子都受到刚体限制。 $F_{ij}^S$ 是虎克弹簧力，用来将相邻的粒子连接到一起来构筑聚合物链，弹簧力常数 $k=4$ 。为了数值处理上的便利，物理量的单位采用了约化单位： $r_c=m=k_{B}T=1$ 。在模拟当中，我们用GW-VV算法 [26] 来对粒子的运动方程进行积分，积分步长 $\Delta t=0.02$ 。粒子的数密度 $\rho =3$ ，因此体系中总粒子数为648,000，包括1000个纳米粒子C30，8000个嵌段共聚物链AxBy，其余为溶剂S粒子。模拟中所采用的DPD粒子间相互作用参数列表1中。同种类粒子的相互作用参数，我们设定为 ${\alpha }_{ii}=25$ ；不同种类粒子之间的相互作用参数，我们视模型中二者的亲合程度而定。例如 ${\alpha }_{CS}={\alpha }_{AS}=150$ 表明我们定义的嵌段共聚物上的A段和纳米粒子C为疏水端， ${\alpha }_{BS}=27$ 表明B是亲水的， ${\alpha }_{CB}={\alpha }_{AB}=70$ 表明B与A和C之间有相同大小的较弱的排斥效应。

Table 1. Interaction parameters αij between DPD beads

表1. DPD粒子α_ij间相互作用参数

3. 结果与讨论

3.1. 胶束的形成过程

在具有周期性边界条件的60 × 60 × 60立方箱中，我们将1000个C30 (AxBy)8纳米粒子接枝AB两嵌段共聚物等距离摆放和无序摆放，都获得了胶束结构。从无序的初始结构出发(图2(a))，首先形成小的球状胶束(图2(b))，然后聚集形成棒状胶束(图2(c))，直到形成联通的蠕虫状胶束(图2(d))。AB两嵌段共聚物和纳米粒子形成胶束的过程，与传统的两嵌段共聚物形成胶束的机理一致。由于纳米粒子有一定的硬度，在这里起到支撑的作用；由于纳米粒子被疏水嵌段包裹，也是疏水的，从而促进了胶束的形成。需要指出的是，胶束的形成机制是唯一的，也就是从球状胶束到蠕虫状胶束的形成过程。

Yellow: AuNP, red: hydrophobic, blue: hydrophilic.

Figure 2. The formation process of micelles

图2. 胶束的形成过程

3.2. 囊泡的形成过程

3.2.1. 囊泡的两种形成机理

我们发现囊泡有两种形成机制。对于初始状态是紧密排列的结构来说，会迅速形成囊泡(图3(a)，图3(b))；而对于初始状态是非均一排列的结构来说，形成囊泡是一个漫长的过程(图3(c)，图3(d))。另外，我们发现，是否形成囊泡，不取决于初始结构的排列方式，而是取决于亲水端和疏水段的比例。当亲疏水比例大于2:1时，很容易形成胶束，亲疏水比例小于1:2时，则很容易形成囊泡。同时，我们发现两种机理得到的囊泡的尺寸、膜的厚度几乎是一样。

Yellow: AuNP, red: hydrophobic, blue: hydrophilic.

Figure 3. Two different formation mechanisms of vesicles

图3. 囊泡的两种形成机理

3.2.2. 囊泡在均一溶剂中的组装机理

从无序的初始结构出发(图4(a))，首先形成小的球状胶束(图4(b)，图4(c))，然后聚集形成小的蝶状胶束(图4(d)~(f))，直到形成大的蝶状胶束(图4(g)~(i))。经过漫长的动力学过程，大的蝶状胶束通过弯曲形成半球状结构。一旦形成半球状结构，就会迅速发生闭合，形成完整的囊泡(图4(j)，图4(l))。这与普通两嵌段形成囊泡的组装机理一致，纳米粒子的引入，使得囊泡具有更好的力学性能，也更稳定。需要指出的是，以上结论全部建立在稀溶液体系中，纳米粒子复合体系的浓度如果超出稀溶液范围，则会形成连通结构，因此纳米粒子复合体系的浓度对最终的结构也有一定程度的影响。

4. 结论

本文利用耗散粒子动力学方法，我们系统研究了纳米粒子接枝AB两嵌段共聚物在稀溶液中的自组装过程，不仅得到了胶束和囊泡等有序结构，还探究了该类体系的设计规则。我们发现嵌段共聚物的亲疏水比例对有序结构起到决定性的影响，纳米粒子复合体系的浓度对最终的结构也有一定程度的影响。无论是形成胶束还是形成囊泡，都会先形成纳米簇的聚集体，进而聚集甚至弯曲形成更加有序的结构。

Yellow: AuNP, red: hydrophobic, blue: hydrophilic

Figure 4. The formation process of vesicles in homogeneous solution

图4. 囊泡在均一溶剂中的组装机理过程

结合实验现象，我们通过调控初始结构中纳米粒子的排列方式，发现囊泡有两种截然不同的形成机制。最后，我们总结了这类自组装的设计规则，即亲疏水比例大于2:1时，很容易形成胶束，亲疏水比例小于1:2时，则很容易形成囊泡。我们的研究为实验中快速制备胶束和囊泡，提供了有力的理论支持。

基金项目

吉林省科技发展计划(项目号20230508165RC)和吉林工商学院2022年度院级科研基金(批准号：院理科合字K[2022]第007号)资助。

NOTES

^*通讯作者。