1. 引言
亚甲基蓝是一种吩噻嗪盐，其在空气中较稳定，水溶液呈碱性，可被用作生物染色剂、染料、化学指示剂等。亚甲基蓝被广泛应用于印染行业，在生产与使用染料的过程中会产生大量染料废水，这类废水环境危害大且难生物降解。对该类废水的处理方法有电解法 [1] 、吸附 [2] 和催化降解 [3] 等，其中吸附法因其具有效率高、成本低、操作简便等优点而被广泛应用。吸附剂的选择是决定吸附效果的关键，金属有机骨架、生物炭、沸石分子筛等 [4] 是目前使用最多的吸附剂。
生物炭是在低氧或无氧条件下，生物质经高温热解产生的一类难溶、稳定、高度碳化以及芳香化的固体产物。生物炭的原料来源广泛，主要有农林业废弃物、工业废弃物、生活垃圾等。生物炭以其丰富的表面官能团、发达的孔隙结构广泛应用于土壤修复、水污染治理、碳捕集等领域 [5] [6] 。通常，生物炭会通过其他物理或化学手段改性以达到更佳的理化性质。
改性生物炭的方法有：球磨、微波、超声波和浸渍等 [6] [7] 。其中，浸渍法主要利用水溶性浸渍剂进入吸附剂的初级孔隙，通过占据较大孔隙的方式制造更多的孔隙，该法具有能耗低、效率高的优点，有良好的孔隙调变能力。浸渍剂的选择至关重要，常用的浸渍剂有金属盐 [8] 、磷酸 [9] 、壳聚糖 [10] 等。木质素具备官能团丰富、含碳量高、可再生等优点，也是一种良好的浸渍剂。木质素在自然界中储量巨大，然而利用水平较低 [11] ，提高木质素综合利用水平具有良好的经济和社会效益。综上，以木质素为原材料对生物炭进行浸渍，调变生物炭孔隙提高对MB的捕集能力，该研究对于改善生态环境具有重要意义。
2. 材料与方法
2.1. 实验材料
化学纯木质素磺酸钠(MNa)购自Sigma-Aldrich；光谱纯溴化钾购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亚甲基蓝(MB)化学式为C16H18N3ClS，分子质量319.85 g/mol，购自国药集团化学试剂有限公司。
2.2. 生物炭的制备
菠萝蜜皮经干燥、破碎后过20目筛并移入马弗炉，分别于600℃热解3 h获得生物炭，记为BLMP。相同条件下热解木质素磺酸钠得到生物炭，记为MNa6。按质量比(MNa/BLMP)为1:1.5，1:3，1:5，1:10，1:15分别称取原料，先将木质素磺酸钠溶入90 mL纯水而后添加生物炭，将混合物在25℃搅拌浸渍2 h，最后90℃水浴蒸干水分移至马弗炉在600℃热解2 h获得浸渍生物炭，根据浸渍质量比标记为MBL-x (x = 1.5, 3, 5, 10, 15)。
2.3. 特征测试
样品在200℃真空脱气2 h后，使用孔径与比表面积分析仪(kuboX1000，北京彼奥德)进行N2吸附脱附测试，依据Brunauer-Emmett-Teller理论与密度泛函理论(DFT)计算生物炭的比表面积和孔径分布。采用KBr压片法，使用傅里叶红外变换光谱仪(Nicolet iS10，美国尼高力公司)测定样品表面官能团。根据ASTM D3175-11 [5] ，使用热重分析仪(TGA，梅特勒-托利多集团)测量灰分含量；采用Boehm滴定法测定样品总碱度 [5] 。
2.4. 吸附实验
参考文献 [12] ，使用UV-2000双光束紫外可见光分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司)，在665 nm波长下，检测亚甲基蓝染料溶液的浓度。分别检测了2、4、8、12、14、16、18、20、24 mg/L的亚甲基蓝溶液的吸光度，绘制了标准工作曲线，线性方程为y = 13.934x + 0.2652，拟合R2 = 0.9989。吸附剂对溶液中染料的吸附容量根据公式(1)计算：
(1)
式中：Q为吸附剂对染料的吸附容量，C0为染料的初始浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡后染料的浓度(mg/L)，V为染料溶液的体积(L)，m为吸附剂质量(mg)。
3. 结果与讨论
3.1. 样品表征
生物炭的理化特征如表1所示。浸渍生物炭比表面积(3.32~25.75 m2/g)高于前驱体BLMP (0.84 m2/g)。当浸渍比为1:3时，孔隙结构最佳，比表面积较前驱体BLMP，提升近30倍。随着浸渍比的下降，浸渍生物炭比表面积呈先上升后下降的趋势，这是由于过多的木质素不仅会进入生物炭的孔隙，还会团聚覆盖在生物炭的外表面堵塞原有孔隙，降低其比表面积，而过少的木质素，则无法充分填充生物炭孔隙，裂解制造微孔，调变孔径 [7] 。总孔体积、微孔体积与平均孔径的变化规律也证实了这一点。MBL-3的总孔体积为0.05 cm3/g，微孔体积为0.0102 cm3/g，平均孔径3.74 nm，优于其他浸渍生物炭。浸渍后生物炭碱度(0.56~0.85 mmol/g)与灰分(13.50~16.62%)均高于前驱体BLMP (0.48 mmol/g、11.19%)。这主要是由于浸渍剂MNa含有大量无机盐，热解后产生大量灰分和较高碱度 [7] ，这也进一步表明木质素被成功地浸渍到生物炭中。孔径分布表明(图1)，MBL-3与MBL-5较其他浸渍生物炭，具有更多孔径小于2 nm的微孔，其中，浸渍效果最佳的MBL-3的孔径分布较窄，孔径更加均一，再一次证明了木质素浸渍的孔径调变作用。
Table 1. Physicochemical properties of biochar
表1. 生物炭理化性质
Figure 1. Pore size distribution of biochar
图1. 生物炭孔径分布图
生物炭在3440 cm−1和1630 cm−1处有明显的红外吸收峰(图2)，这分别与羟基(-OH)、亚胺基(C=N)的振动吸收有关。此外，MNa6在1430 cm−1以及1200~900 cm−1处存在吸收峰，与脂肪族和芳香族的C-H基团、酚、羟基、羧基等振动有关 [13] 。其中，1200~900 cm−1处的强吸收峰可归结为磺酸盐(R-SO3-M+，M+为金属离子)的弯曲振动。值得注意的是，浸渍生物炭在1200~900 cm−1存在强烈的吸收峰，然而前驱体BLMP不存在该特征峰，表明木质素成功浸渍到了生物炭上，这点也能从XRD表征结果(图3)中看出。XRD结果显示MNa6存在明显的钠盐衍射峰，而浸渍生物炭MBL-15也存在上述衍射峰。此外，通过XRD，在BLMP与MNa6上检测到了硅酸盐的衍射峰，此类无机盐将对生物炭的性质产生一定影响 [14] 。
Figure 2. Infrared spectrum of biochar
图2. 生物炭红外光谱图
Figure 3. X-ray diffraction of biochar
图3. 生物炭X射线衍射
3.2. 亚甲基蓝吸附能力
图4显示了浸渍生物炭对亚甲基蓝的吸附容量以及生物炭灰分对吸附容量的影响。浸渍生物炭对MB吸附量为108.69~143.95 mg/g，较前驱体BLMP (75.90 mg/g)，最高提升了1.9倍。MB属于阳离子有机染料，浸渍生物炭中的无机灰分是吸附MB的关键。相关研究表明，无机灰分可以增强吸附剂对有机污染物的吸附，特别是对极性和离子型有机化合物的吸附 [14] 。灰分与吸附量的线性相关分析也证明了这一点。对生物炭灰分与吸附量进行线性相关分析，F检验P值为0.0145，小于0.05，拟合R2 = 0.8101，斜率为正，说明MB吸附量与灰分存较强线性正相关关系。生物炭中的灰分越多，越有利于MB的吸附。
Figure 4. Methylene blue adsorption capacity and correlation analysis of biochar
图4. 生物炭亚甲基蓝吸附量与相关性分析
4. 结论
采用木质素浸渍法制备了菠萝蜜皮生物炭并进行了表征，研究了其对亚甲基蓝的吸附特性。结果表明浸渍比是影响生物炭孔隙结构的重要因素，当木质素与生物炭质量比为1:3时，浸渍生物炭较前驱体生物的比表面积提升了30倍。FTIR与XRD结果证实了木质素被成功地浸渍到了生物炭上。浸渍生物炭对MB表现出良好的吸附能力(108.69~143.95 mg/g)，较前驱体生物炭的吸附量最高提升了1.9倍；线性相关分析表明生物炭的灰分是影响吸附MB性能的关键。
基金项目
江苏省大学生创新创业训练计划项目(xcx2022260)。
NOTES
*通讯作者。