RuO₂/TiO₂催化剂在Deaon反应中的研究现状

Research Status of RuO₂/TiO₂ Catalyst in Deaon Reaction

摘要: Cl₂是一种重要的化工产品和原料，其生产过程中产生了大量副产物氯化氢，造成氯资源的浪费。Deacon工艺是解决大量副产物HCl的有效方法，是氯资源“高效–清洁–循环”的重要途径之一。RuO₂/TiO₂催化剂具有优异的反应性能，是研究者研究的热点之一，且已在工业中应用。但是RuO₂/TiO₂催化剂也存在成本高和高温烧结的问题，如何降低Ru的负载量、提高反应活性和反应的稳定性是未来的重要研究方向。本文主要综述用于Deacon工艺的RuO₂/TiO₂催化剂最新的研究进展，介绍催化剂的反应机理、目前提高催化剂活性和稳定性的研究，并对其未来的发展进行展望。

Abstract: Cl₂ is an important chemical product and raw material, and a large amount of by-product hydrogen chloride is produced in its production process, resulting in the waste of chlorine resources. Deacon process is an effective method to solve a large number of by-products HCl, and it is one of the important ways of “efficient-clean-recycling” chlorine resources.RuO₂/TiO₂ catalyst has excellent reac-tion performance, which is one of the hot spots studied by researchers and has been applied in industry. But RuO₂/TiO₂ catalyst also exists high cost and high temperature sintering, how to reduce the loading of Ru, improve the reaction activity and stability is an important research direction in the future. In this paper, the latest research progress of RuO₂/TiO₂ catalyst used in Deacon process is reviewed, the reaction mechanism of the catalyst, the research on improving the activity and stability of the catalyst are introduced, and its future development is prospected.

1. 引言

Cl₂是制造重要工业化学品和消费品的关键部分，农业食品、建筑、电子、纺织、运输、化妆品和休闲活动等许多行业都依赖氯化学 [1]。但是在部分含氯的有机反应中，有三分之一的Cl₂衍生产品不含氯，盐酸作为副产物产生，最具代表性的例子就是异氰酸酯(TDI)的生产，异氰酸酯是聚氨酯(PU)的关键前体，在光气化步骤中，1 mol TDI产生4 mol HCl [2]。2015年全球Cl₂需求量为7100万吨，预计到2024年将超过1亿吨 [3]。因此随着Cl₂需求量增加，副产物HCl也随之大量富余，HCl一部分可用来生产聚氯乙烯和盐酸，剩余的被中和处理 [4]，造成了资源浪费。

将氯化氢循环制备氯气，经济有效的解决了氯化氢的排放和利用问题，增加了氯资源的利用率 [5]。而将HCl制备成Cl₂的方法有电解法 [5] [6] 、直接氧化法 [7] [8] 、催化氧化法 [9] [10]。催化氧化法指的是在催化剂的作用下反应物气体HCl和O₂反应生成Cl₂和H₂O，又称为Deacon过程，催化氧化法的优势为设备简单容易操作、相对耗能较低、反应无副反应发生。

经过多年研究者的不断探索改进，已经开发了多种类型的Deacon催化剂，目前研究比较广泛的有铜基催化剂、铬基催化剂、钌基催化剂、铈基催化剂等。Henry Deacon于1868年获得专利的CuCl₂催化剂因活性相挥发而表现出快速失活 [11] [12]。向CuCl₂中添加碱金属离子可以减少反应过程中出现的催化剂挥发，随后Shell-Chlor开发了催化剂CuCl₂-KCl/SiO₂ [13]，Sun [14] 等人通过浸渍法制备了CuCl₂-KCl/γ-Al₂O₃。1980年，Mitsui Chemicals在流化床反应器中使用Cr₂O₃/SiO₂催化剂建立了MT Chlor工艺。Amrute等人 [15] 制备了Cr₂O₃/SiO₂、Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，然而，由于Cr大量流失，最终导致活性急剧下降，因此这些催化剂不能达到工业生产的要求，直到Sumitomo公司开发的RuO₂/TiO₂-金红石型催化剂和Bayer公司开发的RuO₂/SnO₂-γ-Al₂O₃催化剂，与以前的催化剂不同，钌基材料在低温下表现出极高的活性和显著的寿命 [16] [17]。后续CeO₂因其价格低廉和优异的储氧性能，被认为是是一种很有前途的替代品，并且开发了Ce_1-xZr_xO₂以及CeO₂@SiO₂等催化剂 [18] [19] [20]。但Ru基催化剂具有高活性和稳定性，仍然被认为是最佳的催化剂，近年较多研究者对RuO₂/TiO₂催化剂进行优化，来提高催化剂的活性及稳定性。

本文主要综述了Deacon反应中RuO₂/TiO₂催化剂近年来的研究进展，解释RuO₂/TiO₂催化剂的反应机理、RuO₂/TiO₂催化剂优化的方法以及对RuO₂/TiO₂催化剂今后发展进行展望。

2. RuO₂/TiO₂催化剂反应机理(Langmuir-Hinshelwood机理)

RuO₂催化氧化HCl的反应遵循Langmuir Hinshelwood机理 [21]，HCl在RuO₂ (110)上氧化的催化循环 [22] ：开始桥接氯置换桥接氧原子形成RuO_2-xCl_x (110)，反应物分子O₂和HCl都首先吸附在1f-cus-Ru位点，O₂形成吸附的氧原子，HCl通过氢转移脱氢，在顶部形成Cl和OH，H在OH中的转移导致H₂O的形成，H₂O在420 K左右从表面释放，相邻的顶部Cl原子重新结合形成Cl₂，Cl₂立即释放到气相中。如图1所示的氯化RuO₂ (110)表面的程序升温反应实验中，氧的解吸在400~450 K已经发生，远远低于620 K的Cl₂解吸温度，强吸附的氯原子会阻碍游离氧的吸附，这一发现表明，氧吸附是决定速率的步骤 [23]。

Figure 1. Temperature-programmed reaction experiments of Cl_ot, O_ot, and O_otH coadsorbed on the chlorinated RuO₂(110) surface [22]

图1. Cl_ot、O_ot和O_otH共吸附在氯化RuO₂(110)表面上的程序升温反应实验 [22]

3. 提高RuO₂/TiO₂催化剂性能的研究

3.1. 改变TiO₂尺寸对RuO₂/TiO₂催化剂的影响

在催化剂制备过程中加强活性相与载体相互作用已被证明是增加RuO₂在载体上分散的有效方法 [24]。研究者发现，与常规浸渍方法制备的具有相同Ru含量的催化剂相比，在金红石载体上沉积胶体制备的高分散Ru纳米颗粒会使得催化剂在Deacon工艺中获得更高的活性 [25] [26]。此外，因为载体晶体尺寸越小，用于承载活性物质的比表面积越高，因此RuO₂的分散可以通过减小载体晶体尺寸来增强，然而载体晶体尺寸对Deacon反应中RuO₂/TiO₂催化剂的影响尚未进行系统研究。为了研究载体尺寸对活性的影响，Wang等人 [27] 通过干浸渍法制备了具有50 nm、200 nm、2000 nm三种TiO₂晶体尺寸的RuO₂/TiO₂催化剂，在反应条件：WHSV(HCl) = 39.1 h⁻¹，O₂与HCl的摩尔比 = 4:8，反应温度 = 623 K时，RuO₂/TiO₂-50的转化率最高为82.3%，研究发现随着载体尺寸的增加，活性依次降低，通过对三种催化剂的表征得出：在Ru负载量相同的情况下，RuO₂/TiO₂-2000、200、50中RuO₂颗粒的平均直径约2.6 nm、2.3 nm和2.0 nm，RuO₂/TiO₂-50催化剂中RuO₂颗粒尺寸最小，最有利于RuO₂的分散。RuO₂/TiO₂-2000的Eg峰向较低波数的移动，且拉曼位移随着载体晶体尺寸的减小而增加，这说明催化剂中形成了更多的Ru-O-Ti键，而RuO₂/TiO₂-2000催化剂在515 cm⁻¹处出现RuO₂的峰，说明RuO₂分散性差，倾向于聚集形成微晶 [28]，且RuO₂/TiO₂-50催化剂的Ru⁴⁺含量最高，通过减小载体晶体尺寸可以增强RuO₂在TiO₂上的分散度，有助于提高RuO₂/TiO₂催化剂的催化活性。

3.2. 改变TiO₂晶面比例对RuO₂/TiO₂催化剂的影响

金红石型TiO₂与活性组分RuO₂具有相似的晶体结构，晶格高度匹配，且RuO₂在载体表面暴露与之相应的晶面，外延生长形成薄膜，且在金红石型TiO₂的(110)晶面沿着[001]方向生长，从而具有较高的活性。为验证改变TiO₂的(110)晶面是否会影响催化剂的催化活性，Xing等人 [29] 合成了长棒状的TiO₂(110)载体，当TiCl₄浓度为0.03 mol/L时，载体形状为长棒状且分散均匀，反应活性最佳，当浓度继续增加到0.075 mol/L时，棒状TiO₂变的密集且尺寸变小成为一个紧密的球状，只暴露顶部的(111)晶面，不利于TiO₂的分散。用此方法制备的载体TiO₂负载1%和0.5%的RuO₂催化剂，其活性高于商业化的催化剂，且1% RuO₂/TiO₂-(NPs)催化剂，随着O₂分压降低，HCI转化率下降幅度较小，说明其在HCl:O₂ = 4:1稀氧条件下也有着优异的催化活性，转化率可以达到30%。在此基础上为了研究TiO₂的(110)晶面的最佳比例，通过改变前驱体TiCl₄和F离子的比例，进而调控TiO₂的(110)晶面和(111)晶面比例，研究发现F离子越多，TiO₂的(110)晶面比例降低，TiO₂的(110)晶面比例增加为90%时转化率最高为58%。通过表征发现：载体的(110)晶面有利于RuO₂在载体上的分散，增加了活性位的数量，且RuO₂与TiO₂(110)晶面间有强的相互作用，在载体的表面形成更多的吸附氧物种 [30] [31]。随着TiO₂(110)晶面比例的减少，RuO₂在TiO₂(110)晶面的活性也随之下降，这直接的说明了载体TiO₂的(110)晶面在Deacon反应中具有重要的作用。

3.3. 改变焙烧温度对RuO₂/TiO₂催化剂的影响

Seki等人在对Sumitomo开发的RuO₂/TiO₂催化剂研究中发现，与RuO₂颗粒在锐钛矿TiO₂表面均匀分散不同，由于RuO₂负载在金红石型TiO₂之间存在强相互作用，会外延生长形成薄膜层，使得该催化剂具有良好的催化活性 [1] [32]。可见对于RuO₂基催化剂而言，载体对催化活性有着重要作用。为研究载体的焙烧温度对催化剂的影响，Lou等人 [33] 通过湿法浸渍法制备了RuO₂/TiO₂催化剂，通过在450℃、550℃、650℃和750℃焙烧TiO(OH)₂制备载体TiO₂，RuO₂负载量均为2 wt%。活性结果显示以RuO₂/TiO₂-650催化剂活性最佳，在330℃时转化率为70.3%，反应速率为3.21 mol_Cl2 mol_cat^-1 h^-1。通过对催化剂的表征发现，650℃焙烧的TiO₂与RuO₂的晶面匹配度最高，促进了活性组分的分散。焙烧温度越高，形成的TiO₂晶粒逐渐长大，当温度超过650℃时，XRD谱图出现了锐钛矿TiO₂的特征峰，并且温度过高载体会出现团聚，RuO₂/TiO₂-650催化剂上的RuO₂平均粒径最小，为0.94 nm，且较小尺寸的RuO₂颗粒在相同晶型的载体TiO₂表面更易于暴露RuO₂的(110)晶面，使得催化剂表面存在更多的配位不饱和Ru位点，从而使催化剂的活性提高。而当焙烧温度为750℃时，可能是因为载体出现了烧结以及RuO₂与载体之间相互作用力过强，严重的团聚影响了活性组分的分散性 [34]，且不利于O₂和HCl组分在催化剂表面的活化，从而反应活性降低。

3.4. TiO₂掺杂金属对RuO₂/TiO₂催化剂的影响

为提高RuO₂/TiO₂催化剂的活性，在载体上掺杂Ce、Mn、La、Zr、Co、Nb、Al等金属进行修饰，金属在载体上的掺杂既可以提高活性，也可以提高稳定性，通过添加SiO₂、Al₂O₃等助剂可以减缓Ru基催化剂活性组分高温烧结失活。而为提高催化剂的活性，研究者在载体上添加金属也进行了大量的探索。Pang [35] 等人采用等体积浸渍法制备催化剂，首先对RuO₂/TiO₂催化剂的性能评价条件进行探索，得出Ru的最佳掺杂量为2%~3%，当继续增加负载量时，活性不再增加，为消除内扩散的影响，选择催化剂的颗粒尺寸为40~60目。在此基础上通过掺杂金属修饰催化剂载体，350℃时，掺杂Ce、Zr催化剂的反应转化率提高5%，而Mn、Co、La氧化物修饰会降低催化剂的催化活性。对掺杂的金属的催化剂进行表征分析，所有掺杂金属的MO_x-TiO₂载体晶粒尺寸均大于未修饰的催化剂，且经过掺杂La、Zr、Ce等熔点较高的金属氧化物后，TiO₂晶粒尺寸增大，而掺杂熔点较低的Mn、Co等氧化物使得载体更加容易烧结，从XRD衍射峰的位置得知Zr、Mn、Co等氧化物掺杂，使得衍射峰位置向高角度偏移，说明其掺杂进入了TiO₂晶格中 [36] [37]。RuO₂/TiO₂催化剂的表观活化能为63.1 J/mol，载体掺杂Mn和Co的催化剂表观活化能分别为54.7 J/mol和57.2 J/mol，Mn和Co掺杂能够减低催化剂的表观活化能，但由于其载体的晶粒尺寸较大，不利于活性中心分散，如果能够制备高分散的RuO₂/MO_x-TiO₂(M = Mn, Co)催化剂，催化剂的活性将得到较大的提升。

而掺杂Al形成的Al₂O₃-TiO₂复合载体，使得RuO₂在载体上分散度增加，与载体的相互作用力增强，反应转化率提高，且表现出较好的耐高温性能 [38]。黄等人通过间接水热法在载体上引入Nb，并且当n(Nb/Nb + Ti) = 0.05时催化剂的活性最高，在反应条件为T = 350℃、m_cat = 50 mg、n(HCI:O₂) = 1:2，Ru掺杂量为1%时，反应转化率为50.32%，比未掺杂的催化剂转化率增加了15%。并且研究了Nb对催化剂的影响，结果表明金红石载体的化学环境受到了Nb物种的影响，RuO₂在Nb-TiO₂-0.05载体上出现的微晶最少，其在载体的分散更好，并且引入Nb可以增加催化剂抗烧结能力，提高催化反应性能 [39] [40] [41]。通过金属氧化物修饰载体，能够开发出耐烧结，分散性较好的催化剂，但并不是所有的修饰都是起正向作用的，只有经过不断地探索，才能得到具有优异活性的催化剂。

3.5. 不同粒径的RuO₂对催化剂的影响

Tylor [42] 提到催化剂表面的活性位点，一小部分可能是表面缺陷的原子或原子集合组成的，其具有催化活性。催化活性可以认为是所有活性位点上的TOF之和，因此一方面可以提高活性位数量(降低活性相粒径)，另一方面通过掺杂金属提高单个活性位点上的TOF，从而来提高反应速率。Liu等人通过多元醇法制备的1~5 nm的Ru NPs [43] [44]，将其负载在金红石TiO₂上通过煅烧得到RuO₂/TiO₂-x(x = 1.1, 2.2, 3.5, 4.9)，在排除内外扩散的条件下得出活化能和活性以及RuO₂粒径的关系，并辨识了活性位，并测得这四种催化剂的活化能，得出活化能不随RuO₂粒径的变化而变化，但是反应的转化率会随着RuO₂粒径的减小而增大。通过表征得出随着RuO₂粒径的减小，RuO₂的分散度由17.6%增加到38.8%，表面氧物种含量提高，RuO₂与载体之间的作用力得到有效提高，通过提高活性位数目而提高反应活性。此外基于TEM表征构造了RuO₂的晶体模型，计算出不同粒径下RuO₂的(110)、(101)和(100)晶面上活性位数量，结果显示TOF₁₀₁和TOF₁₀₀随粒径的增大而减小，当RuO₂粒径超过3 nm时，TOF几乎没有变化，即辨识出RuO₂的(110)是催化剂的活性位点。此外小粒径RuO₂催化剂的活性受电子因素影响较大，而大粒径RuO₂催化剂受几何因素影响较大 [45] [46]。

采用不同的方法制备小粒径的RuO₂/TiO₂催化剂，例如溶胶法 [47] [48] 、等体积浸渍法 [1] 、水热法 [49] [50]，通过溶胶法制备的催化剂具有最小的颗粒尺寸，RuO₂颗粒约为1~2 nm，而水热法制备的催化剂存在4~5 nm较大颗粒得RuO₂。在相同的反应条件下溶胶法制备的RuO₂/TiO₂催化剂活性最高，通过表征证明其具有最多的表面Ru和表面O含量，RuO₂表面Ru原子的摩尔百分比为55.2%，化学吸附氧含量为28.2%，表面化学吸附氧为公认的高活性氧物种，其含量影响氯化氢催化反应活性 [51]。

3.6. 添加助剂SiO₂提高催化剂的稳定性

γ-Al₂O₃在RuO₂/SnO₂-γ-Al₂O₃催化剂中的稳定作用已通过在SnO₂载体上产生电子和几何效应来阐明，即γ-Al₂O₃阻止SnO₂的氯化和反应下RuO₂的烧结。虽然SiO₂已经用于RuO₂/TiO₂催化剂中以防止活性组分的烧结，但是SiO₂的加入量对RuO₂/TiO₂催化剂的活性和稳定还未研究，因此Liu等人使用原硅酸乙酯(TEOS)作为Si源，制备了几种不同含量的TiO₂-SiO₂载体 [52]，Ru负载量为2 wt%，通过干浸渍法制备了RuO₂/TiO₂-SiO₂催化剂。表征结果显示，RuO₂中表面Ru原子的摩尔百分比分别从RuO₂/TiO₂的55.5%下降到RuO₂/TiO₂-SiO₂-1.0和RuO₂/TiO₂-SiO₂-5.0的52.8%和39.1%，与TiO₂-SiO₂相比，RuO₂在TiO₂上更分散。而从TEM表征中RuO₂/TiO₂-SiO₂-1.0催化剂中，TiO₂的部分表面被SiO₂覆盖，被SiO₂纳米颗粒分隔开的RuO₂纳米颗粒是在TiO₂表面形成的，而在RuO₂/TiO₂-SiO₂-5.0催化剂下，TiO₂表面被均匀的SiO₂膜层覆盖，RuO₂纳米颗粒似乎是在SiO₂薄膜层上而不是TiO₂表面上，如图2所示。此外，由于RuO₂与SiO₂之间的相互作用相对较弱，因此，RuO₂在SiO₂上的分散性要比金红石型TiO₂上差 [53]。且在370℃，WHSV(HCl) = 39.1 h，HCl:O₂ = 1:2反应条件下，RuO₂/TiO₂-SiO₂-1.0催化剂能够稳定反应12 h，而RuO₂/TiO₂-SiO₂-5.0催化剂的转化率从80%降至40%，掺杂SiO₂的质量百分比为1%时，RuO₂/TiO₂-SiO₂-1表现出一些显著增强的抗烧结能力 [28] [54]，这是因为SiO₂对RuO₂在TiO₂(金红石)表面分散的几何效应，在TiO₂表面预先分散有适量SiO₂的情况下，RuO₂纳米颗粒仍在TiO₂表面上形成，以防止高温下烧结，所得催化剂具有较好的稳定性，有助于催化剂在工业的应用。

Figure 2. A schematic diagram for the distribution of RuO₂ and SiO₂ in the supported catalysts [48]

图2. RuO₂和SiO₂负载催化剂中的分布示意图 [48]

4. 总结与展望

Deacon反应工艺是解决大量副产物HCl的有效方法，是氯资源“高效–清洁–循环”的重要途径之一。RuO₂/TiO₂催化剂在该反应具有较优异的反应活性和良好的稳定性，且在工业中得到运用，但Ru基催化剂还是存在一些需要改进的方面，例如Ru为贵金属，价格高昂，且Ru基催化剂存在高温烧结问题，制约着工艺的发展。因此，研究者为提高RuO₂/TiO₂催化剂的反应活性以及反应的稳定性做了大量的研究，为未来的发展奠定了基础。在Deacon催化剂未来发展中，一方面可以降低Ru的负载量，降低工艺成本；另一方面可以降低钌基催化剂的反应的温度，避免RuO₂/TiO₂催化剂高温烧结的现象出现，提高催化剂的使用寿命。

基金项目

浙江省重点研发计划项目(2019C03118)。