氧化锆分析仪测定氮气中氧含量的不确定度评价

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Oxygen Content in Nitrogen by Zirconia Analyzer

摘要: 本文对用氧化锆浓差电池法测定氮气中氧含量过程中不确定度的来源进行了全面分析，找出了影响不确定度的因素，对不确定度进行了评估，给出了该分析项目的测量不确定度，如实反映了测量的置信度和准确度。本文结合实际工作，初步探讨了氧化锆氧分析仪测定氮气中氧含量的不确定度评价的方法，对此类计量器具的计量特性具有借鉴意义。

Abstract: In this paper, the sources of uncertainty in the determination of oxygen content in nitrogen by zirconia concentration cell method are comprehensively analyzed, the factors affecting the uncertainty are found, the uncertainty is evaluated, and the measurement uncertainty of the analysis item is given, which faithfully reflects the confidence and accuracy of the measurement. Based on practical work, this paper preliminarily discusses the uncertainty evaluation method of zirconia oxygen analyzer for determining oxygen content in nitrogen, which has reference significance for the measurement characteristics of such measuring instruments.

1. 引言

氮气及液氮在航天领域的用途很广泛，可用于火箭燃料增压剂、发射台置换气和安全保护气、宇航员操纵气、空间模拟室、飞机燃料管路的清洗气、火箭推进剂贮箱、发动机系统的吹出气、氮气消防、航天发射场及液体火箭发动机地面试验中对容器管道预冷等。根据GJB 3403A-2019《氮气及液氮规范》 [1] 中的要求，氮气或液氮(完全汽化后)中氧含量采用化学吸附法、电化学法、气相色谱法及其他可行的等效方法进行测定，电化学法按GB/T 6285执行，规定氮气中氧含量不大于0.5%为合格。电化学法采用化学电池作为测定氮气中微量氧的传感器，将待测气体以适当的形式通入化学电池，根据气体中的氧在化学电池中的化学特性，通过测量与氧含量有确定函数关系的化学电池的电位等物理量，实现对待测气体中氧含量的分析测定。

2. 试验依据

测定不确定度是表征合理地赋予被测量元素值的分散性与测量结果相联系的参数，给出测量结果的同时，必须给出其测量不确定度。测量不确定度表明了测量结果的质量。测量不确定度亦需要用两个数来表示：一个是测量不确定度的大小，即置信区间；另一个是置信概率，表明测量结果落在该区间有多大把握。计算测量不确定度，首先必须识别测量中的不确定度来源，然后必须估计出每个来源的不确定度大小，最后将各个不确定度合成给出总不确定度。JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》 [2] 给出了一些明确的规则。

3. 试验条件

测量设备：氧化锆氧分析仪。

型号规格：ZO-2000型。

准确度等级/测量不确定度/最大允差：±0.1 ppm。

环境条件：温度21.3℃，环境相对湿度33.5 % RH。

氮气体标准物质：氮中氧标准浓度499.0 µmol/mol。

测量过程为适用钢瓶氮气中氧气体标准物质，以及钢瓶配套用的减压器，经过管路将气体标准物质通入氧化锆分析仪，待仪器稳定后记录示值 [3]。

4. 测量模型

本实验室配备了一台氧化锆氧分析仪。ZO-2000型氧化锆氧分析仪是一种以微电脑为数据处理控制核心、以氧化锆固体电解质氧传感器为检测元件的小型智能化仪器。主要用于测定“氮–氧、氩–氧”及其他惰性混合气体中的氧气体积比的单组份气体成分的定量分析。氧化锆电池法采用的传感器是有氧化锆固体电解质及其内外两侧的Pt电极(参比电极和测量电极)构成的化学电池，其核心构件是氧化锆固体电解质它在高温下(650℃以上)是氧离子的良好导体。当电池的内外两侧氧气含量不同时，两电极间即产生电动势构成氧浓度电池，电动势与氧浓度关系符合能斯特方程。

$\Delta e=\bar{A}-A_s$

式中：Δe——氧化锆氧分析器的示值误差；

$\bar{A}$ ——氧化锆氧分析器示值的算术平均值；

$A_s$ ——标准气体的浓度值。

5. 标准不确定度来源分析

氧化锆浓差电池法分析的标准不确定包括A类评定和B类评定 [4]。A类评定指用统计方法的不确定度估价，B类评定指根据任何其他信息的不确定度估计。氧化锆浓差电池法分析的标准不确定度来源包括：(1) 氧化锆氧分析仪引入的标准不确定度；(2) 测定的环境条件引入的标准不确定度；(3) 人员操作误差引入的标准不确定度；(4) 氧化锆氧分析仪示值重复性引入的标准不确定度。

检测人员经过相关专业培训并考核合格，因此人员操作(3)误差引入的标准不确定度可忽略不计。

6. 标准不确定度分评定

6.1. 氧化锆氧分析仪引入的标准不确定度u_r(f)

氧化锆分析仪的不确定度来源包括上级标准气体物质的影响、氧化锆氧分析仪的影响。

6.1.1. 上级标准气体物质引入的标准不确定度u_r(W)

在仪器检定过程中，采用国家一级气体标准物质对氧化锆分析仪进行量值传递与溯源，由计量校准证书可知，氮中氧气体标准物质不确定度U = 2.0%，k = 2，由此引入的相对标准不确定度：

$u_r\left(W\right)=2.0\%/2=1.0\%$

6.1.2. 氧化锆氧分析仪示值误差引入的标准不确定度u_r(y₁)

由计量校准证书可知，氧化锆氧分析仪测量范围为0~1000 µmol/mol，示值误差限为±3 µmol/mol，由此引入的相对标准不确定度为：

$u_r\left(y_1\right)=3/1000=0.03\%$

6.1.3. 氧化锆氧分析仪零点漂移引入的标准不确定度u_r(y₂)

氧化锆氧分析仪零点的漂移会影响测量的准确性，测量时零点应保持在同一位置，由计量校准证书可知，氧化锆氧分析仪测量范围为0~1000 µmol/mol，零点漂移限为±1 µmol/mol，由此引入的相对标准不确定度为：

$u_r\left(y_2\right)=1/1000=0.01\%$

6.1.4. 氧化锆氧分析仪量程漂移引入的标准不确定度u_r(y₃)

氧化锆氧分析仪量程的漂移会影响测量的准确性，测量时量程应保持在同一量程，由计量校准证书可知，氧化锆氧分析仪测量范围为0~1000 µmol/mol，量程漂移限为±1 µmol/mol，由此引入的相对标准不确定度为：

$u_r\left(y_3\right)=1/1000=0.01\%$

以上四个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方根方法合成得到：

$u_r\left(f\right)=\sqrt{u_r{\left(W\right)}^2+u_r{\left(y_1\right)}^2+u_r{\left(y_2\right)}^2+u_r{\left(y_3\right)}^2}=1.0\%$

属于B类标准不确定度分量。

6.2. 环境温湿度引入的标准不确定度u_r(E)

环境温度、环境湿度对仪器引起的误差，体现在仪器的重复性测量误差。

6.2.1. 温度引入的不确定度分量u_r(T)

根据规范的要求，温度引入的不确定度分量可用B类方法评定，由温湿度计的校准证书可知，在15.0℃~30.0℃温度范围内，温度参数扩展不确定度U = 0.4%，k = 2，则 $u_r\left(T\right)=\left(U/k\right)/k=0.2\%$ 。

6.2.2. 湿度引入的不确定度分量u_r(H)

根据规范的要求，湿度引入的不确定度分量可用B类方法评定，由温湿度计的校准证书可知，在40.0% RH~80.0% RH湿度范围内，湿度参数扩展不确定度U = 2.0% RH，k = 2； $u_r\left(T\right)=\left(U/k\right)/k$ = 2.0%/2 = 1.0%。

以上两个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方根方法合成得到：

$u_r\left(E\right)=u_r\left(H\right)=U=1.02\%$

6.3. 氧化锆氧分析示值重复性引入的标准不确定度u_r(R)

在仪器正常工作条件下，选择氮中氧499.0 µmol/mol标准浓度的氮气通入仪器，待示值稳定后读取其显示值，连续测量10次，得到测量列为508 µmol/mol、508 µmol/mol、510 µmol/mol、508 µmol/mol、506 µmol/mol、508 µmol/mol、508 µmol/mol、508 µmol/mol、510 µmol/mol、508 µmol/mol。

$单次标准偏差S=\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(x_i-\bar{x}\right)}^2}}{\left(n-1\right)}}\times \frac{1}{\bar{x}}\times 100\%=0.22\%$

氧化锆氧分析仪示值不确定度主要为进样的重复性，所以示值重复性引入的不确定度u_r(R) = s/ $S=\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(x_i-\bar{x}\right)}^2}}{\left(n-1\right)}}=0.07\%$ 。属于A类标准不确定度分量。

6.4. 合成标准不确定度u_c

$u_c=\frac{1}{\bar{x}}=\sqrt{1.00{\%}^2+1.02{\%}^2+0.07{\%}^2}=1.43\%$

6.5. 扩展不确定度U

取置信因子k = 2，则扩展不确定度为：

$U=k{u}_c=2.86\%\left(k=2\right)$

7. 结束语

本文通过对使用氧化锆氧分析仪测定氮气中氧含量过程中不确定度的来源进行分析和评价 [5]。评价发现，氧化锆氧分析仪在测定氮气中氧含量时，不确定度来源包括：1) 氧化锆氧分析仪引入的标准不确定度，包括上级标准气体物质引入的标准不确定度、氧化锆氧分析仪示值误差引入的标准不确定度、氧化锆氧分析仪零点漂移引入的标准不确定度、氧化锆氧分析仪量程漂移引入的标准不确定度；2) 测定的环境条件引入的标准不确定度，包括温度引入的不确定度、湿度引入的不确定度；3) 氧化锆氧分析仪示值重复性引入的标准不确定度。最终得到合成标准不确定度为1.43%，扩展不确定度为2.86%。本文结合实际工作，初步探讨了氧化锆氧分析仪测定氮气中氧含量的不确定度评价的方法，对此类计量器具的计量特性具有借鉴意义 [6]。