不同形貌的四氧化三钴的制备及其催化降解氯苯的研究

Preparation of Cobalt Tetroxide with Different Morphologies and Its Catalytic Activity of Chlorobenzene

摘要: 本研究采用水热法和溶剂热法合成了不同形貌的四氧化三钴催化降解氯苯。试验结果表明纳米云状四氧化三钴催化剂的效果最佳，该催化剂在降解90%氯苯时的温度T90低至175℃。采用XRD、BET、SEM、H₂-TPR、XPS等技术手段表征四氧化三钴纳米材料，结果表明Co3O4纳米云由于更大的比表面积、更小的晶粒尺寸导致更多的反应活性位点。拥有高暴露的表面吸附氧和三价Co物种以及良好的低温还原性促进了催化氧化反应的进行。

Abstract: This study investigates the catalytic degradation of chlorobenzene using Co3O4 with different morphologies synthesized through hydrothermal and solvothermal methods. The results show that the cloud-like cobalt tetroxide catalyst owns the best activity of chlorobenzene, and the temperature of the catalyst is as low as 175˚C when the degrada-tion of 90% chlorobenzene is T90. Co3O4 nanocloud was characterized by XRD, BET, SEM, H₂-TPR and XPS. The results show that Co3O4 nanocloud has more reactive sites due to larger specific surface area and smaller grain size. High exposed surface adsorbed oxygen, trivalent Co species and good low temperature reducibility promoted the catalytic oxidation reaction.

1. 引言

含氯挥发性有机化合物(Chloride volatile organic compounds, CVOCs)是一种气态污染物，具有剧毒，对环境和人体健康有害 [1]。由于它们在化学上是稳定的，不容易降解，因此这可能会造成长期的环境危害。研究人员一直在寻找合适而有效的方法将CVOCs转化为无毒物质。其中，氯苯(CB, C6H5Cl)是典型的CVOCs之一，主要由制药行业 [2] 、垃圾焚烧 [3] 和石油化工行业 [4] 排放，由于其稳定的芳香族结构和含氯特性，常被作为CVOCs的标准污染物用来研究与分析。降解氯苯的主要技术有直接燃烧、光解、生物降解、催化氧化和吸收等。催化氧化因其操作温度低、二次污染小、解离效率高而被广泛应用于降解CB [5] [6] [7]。因此，氯苯燃烧催化氧化技术的发展已成为国内外研究的热点，而高效催化剂的筛选是其中的关键问题。负载型贵金属催化剂对氯苯具有良好的降解性能，特别是在低温条件下。但其成本高、稳定性相对较低、耐氯中毒性较弱，在一定程度上限制了其工业应用。过渡金属氧化物成本低，抗烧结性能好，有时活性也较好，是一种理想的替代品。氧化钴(Co₃O₄)由于稳定性好、氧化活性强、氧亲和力强的物质，已被公认为催化氧化CVOCs的合适替代催化剂。此外，该材料还表现出优异的耐高温氯中毒性能。然而，Co₃O₄的催化活性仍需提高，以满足实际需求的不断增长。

因此，本文通过改变水热溶剂、沉淀剂种类以及水热反应温度等合成条件制备了具有五种不同形貌的Co₃O₄纳米材料，并且分别测试其对氯苯催化氧化性能，用XRD、SEM、BET表征催化剂的基本物理性质。然后采用H₂-TPR和XPS表征催化剂的氧化还原能力以及表面元素分布，并探究与氯苯催化活性之间的联系。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

试剂：六水合硝酸钴(AR)—上海麦克林生化试剂有限公司、尿素(AR)—Sigma-Aldrich生化试剂有限公司、甲醇(AR)—上海阿拉丁生化试剂有限公司、无水乙醇(AR)—湖北弗顿生化科技有限公司、乙二醇(AR)、氯苯(AR)、六水氯化钴(AR)、四水醋酸钴(AR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) (AR)—国药集团化学试剂有限公司。

2.2. 实验方案

Co₃O₄纳米云的制备方法如下：称量15 mmol的六水合硝酸钴和30 mmol的尿素溶于70 ml的甲醇溶液中，将得到的混合溶液以700 rpm的速率磁力搅拌30 min，然后获得的粉红色透明溶液转移至配有不锈钢水热反应釜外壳的100 ml内胆中，置于恒温电热箱，调节温度为180℃，保持12 h。待其自然冷却至室温后，将釜内沉淀物用浓度为50%乙醇水溶液以10,000 rpm离心洗涤3~5次；最后将离心收集的产物置于烘箱中，80℃干燥过夜。然后，使用研钵将干燥的块状样品研磨成细腻的粉末状。将所有的粉红色粉末转移至合适大小的瓷舟，并置于管式炉中，设置以1℃ min⁻¹的升温速率从室温升至200℃，再以5℃ min⁻¹从200℃升温至300℃，并保持2 h，最终得到样品记作Co₃O₄纳米云。改变关键合成条件如表1所示并以类似上述步骤陆续制备出Co₃O₄纳米球、Co₃O₄纳米花、Co₃O₄纳米书以及Co₃O₄纳米棒。

Table 1. Synthesis condition of Co3O4 nanomaterials

表1. Co₃O₄纳米材料的合成条件

2.3. 催化活性评价

氯苯的催化氧化性能测试在固定床微反应器评价装置上进行。其中，微型反应器为一根内径6 mm、长度为40 cm的石英管，反应气体为带有300 ppm浓度氯苯的空气气流。反应气的总流速为50 ml/min，催化剂质量为200 mg，将催化剂放置在反应管内，两端以各放置一定厚度的石英棉，此时对应的重时空速为15,000 mLg⁻¹h⁻¹床层温度由K型热电偶测定，由温度控制仪控制电阻式加热炉来调节反应温度。

气体检测系统为一台型号为GC 2030并配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的气相色谱(上海泰特睿杰信息科技有限公司)。待反应温度稳定后，测量反应后气体的氯苯，保留时间为5 min，每个反应温度点保持半个小时，并将采集的结果取平均值。氯苯转化率(x)可通过公式得到

$x\left(\%\right)=\frac{[C\left(in\right)-C\left(out\right)]}{C\left(in\right)}\times 100\%$ (1)

式中，C(in)为氯苯进口浓度；C(out)为氯苯出口浓度，x为某一温度下氯苯转化率。

3. 结果与讨论

3.1. X射线衍射

图1为不同方法制备Co₃O₄催化剂的XRD图谱。从图中可以看到19.0˚、31.3˚、36.8˚、38.5˚、44.8˚、55.6˚、59.4˚和65.2˚的强衍射峰，分别归属于四氧化三钴尖晶石结构标准卡片(JCPDS No. 42-1467)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面 [8]。基于Co₃O₄的低衍射角衍射峰—(311)晶面衍射峰，采用Scherrer 公式得到各催化剂的平均晶粒尺寸，如表2所示。并从表2可以看出，由于合成的差异性Co₃O₄纳米云有着最小颗粒尺寸，为16.3 nm，大约Co₃O₄纳米棒晶粒尺寸的一半。

Figure 1. XRD patterns of the synthesized Co₃O₄ nanomaterials. nanocloud Co₃O₄ (a), nanosphere Co₃O₄ (b), nanobook Co₃O₄ (c), nanoflower Co₃O₄ (d), nanorods Co₃O₄ (e)

图1. Co₃O₄纳米材料的XRD谱图，Co₃O₄纳米云(a)，Co₃O₄纳米球(b)，Co₃O₄纳米书(c)，Co₃O₄纳米花(d)，Co₃O₄纳米棒(e)

对不同条件制备的Co₃O₄催化剂进行氮气等温吸脱附实验，并采用Brunauer-Emmett-Teller方程计算样品的比表面积，结果已列入表2，Co₃O₄纳米云的比表面积最大，约为78.6933 m²/g；而Co₃O₄纳米棒的颗粒尺寸最大，约为22.3442 m²/g一般认为，大比表面积的催化剂拥有更多的反应物附着位点，更大的反应接触面积，从而具有更高催化活性。

Table 2. Results from XRD and BET of synthesized Co3O4 nanomaterials

表2. Co₃O₄纳米材料的XRD和BET结果

3.2. 扫描电镜

各Co₃O₄样品的扫描电镜图片如图2所示，结果证明各种形貌的Co₃O₄催化剂已被成功合成。其中从图2(a)中观察到由许多的不规则的细小片状组成的结构记为Co₃O₄纳米云；图2(b)中由细小块状堆叠而成半径约为4 µm球状形貌记为Co₃O₄纳米球；另外图2(c)出现面积约15 µm²堆叠纳米片记为Co₃O₄纳米书，图2(d)出现由10 µm²的片状堆叠而成的花状形貌，并且花束展开的半径约4 µm，记为Co₃O₄纳米花。最后图2(e)出现为长度约5~8 µm，直径100~150 nm的堆叠棒状结构，计为Co₃O₄纳米棒。

如表1所示催化剂不同的形貌的出现与不同的形貌调节剂、水(溶剂)热温度、以及使用的钴盐有关。

Figure 2. SEM images of the synthesized Co₃O₄ nanomaterials. nanocloud Co₃O₄ (a), nanosphere Co₃O₄ (b), nanobook Co₃O₄ (c), nanoflower Co₃O₄ (d), nanorods Co₃O₄ (e)

图2. Co₃O₄纳米材料的扫描电镜图，Co₃O₄纳米云(a)，Co₃O₄纳米球(b)，Co₃O₄纳米书(c)，Co₃O₄纳米花(d)，Co₃O₄纳米棒(e)

基于形貌结构效应，不同形貌的Co₃O₄所暴露的晶面不同，以及如表2所示晶粒尺寸以及BET比表面积出现明显差异，而且储释氧能力有很大区别，因此对氯苯的催化活性有较大影响。

3.3. 催化活性

对不同形貌的Co₃O₄催化剂进行氯苯催化氧化活性测试，如图3所示。从结果可以看到Co₃O₄催化

Figure 3. Catalytic activity of the synthesized Co₃O₄ catalyst for chlorobenzene under the following conditions: chlorobenzene concentration = 300 ppm, WHSV = 15,000 mLg⁻¹h⁻¹, m = 200 mg

图3. Co₃O₄催化剂对氯苯的催化活性，反应条件：氯苯浓度为300 ppm，重时空速为15,000 mLg⁻¹h⁻¹，催化剂质量为200 mg

活性与其形貌紧密相关。催化剂对氯苯催化氧化的活性强弱顺序为：Co₃O₄纳米云 > Co₃O₄纳米球 > Co₃O₄纳米花 > Co₃O₄纳米书 > Co₃O₄纳米棒。该结果与晶粒尺寸和BET比表面积结果保持一致(催化剂在氯苯转化率为50%和90%的反应温度分别记为T₅₀和T₉₀)，Co₃O₄纳米云表现出最好的催化活性，T₅₀和T₉₀分别为143℃和173℃，而Co₃O₄纳米棒的T₅₀和T₉₀分别为198℃和223℃。Co₃O₄纳米云的催化温度比Co₃O₄纳米棒平均降低了50℃左右。

3.4. 氢气程序升温还原(H₂-TPR)

Figure 4. H₂-TPR profiles of the synthesized Co₃O₄ catalysts. nanocloud Co₃O₄ (a), nanosphere Co₃O₄ (b), nanobook Co₃O₄ (c), nanoflower Co₃O₄ (d), nanorods Co₃O₄ (e)

图4. Co₃O₄催化剂的H₂-TPR谱图，Co₃O₄ 纳米云(a)，Co₃O₄纳米球(b)，Co₃O₄纳米书(c)，Co₃O₄纳米花(d)，Co₃O₄纳米棒(e)

使用H₂-TPR测试表征Co₃O₄样品的氧化还原能力，如图4所示，各样品的还原峰温度已经列入表3。其中Co₃O₄纳米云样品在306℃处的还原峰归属为Co₃O₄还原为CoO的过程，该过程的还原温度明显比Co₃O₄纳米棒的369℃降低了大约63℃。Co₃O₄纳米云样品在较高温度412℃处还原峰归属为CoO还原为金属Co的过程，该过程的还原温度明显比Co₃O₄纳米棒(488℃) 降低了大约76℃。由催化活性结果可知Co₃O₄纳米云比Co₃O₄纳米棒具有更好的氯苯降解活性。与此同时此结果表明与Co₃O₄纳米云比Co₃O₄纳米棒具有更好的低温还原能力。总所周知，催化剂对氯苯的低温活性与其低温还原能力紧密相连，良好的低温还原性能将有效促进氯苯催化氧化的进行。

Table 3. Results from H2-TPR and XPS of the synthesized Co3O4 nanomaterials

表3. Co₃O₄纳米材料的H₂-TPR和XPS结果

3.5. X射线光电子能谱(XPS)

Figure 5. XPS spectra of the synthesized Co₃O₄ catalysts. nanocloud Co₃O₄ (a), nanosphere Co₃O₄ (b), nanobook Co₃O₄ (c), nanoflower Co₃O₄ (d), nanorods Co₃O₄ (e)

图5. Co₃O₄催化剂的XPS谱图，Co₃O₄纳米云(a)，Co₃O₄纳米球(b)，Co₃O₄纳米书(c)，Co₃O₄纳米花(d)，Co₃O₄纳米棒(e)

通过XPS表征不同形貌Co₃O₄催化剂的表面元素组成、价态和各种表面氧物种。图5(A)为Co₃O₄催化剂Co 2p的XPS谱图。Co 2p谱图主要包括结合能分别为779.5 eV和794.5 eV两个主峰，对应典型的Co 2p3/2以及Co 2p1/2自旋轨道。其中Co 2p3/2对应的主峰可被分峰拟合为两个峰，大约779.5 eV处的峰归属为八面体位置的三价钴物种，大约781.0 eV处的峰归属为四面体位置二价钴物种；另外Co 2p1/2对应的主峰也可分峰拟合为两个峰，大约794.6 eV处的峰归属为三价钴物种，大约796.2 eV处的峰归属为二价钴物种 [8]。前人研究发现Co₃O₄中的八面体配位Co³⁺在氯苯催化燃烧中起着至关重要的作用。因此，通过峰面积确定Co³⁺的表面浓度。由表2可知，各形貌的Co₃O₄催化剂Co³⁺/(Co²⁺ + Co³⁺)的比值总体在0.7左右，Co³⁺的表面浓度比例相差不大。

总所周知，表面氧物种的种类以及数量也会影响到，氯苯催化燃烧的活性。图5(B)为Co₃O₄催化剂O1s的XPS谱图。结合能大约在529.8，531.0 eV处的不对称宽峰分别可被归属为表面晶格氧(O_latt)物种以及表面吸附氧(O_ads)物种 [9]。由表3可知，五种形貌的Co₃O₄催化剂表面O_ads/(O_latt + O_ads)的比例普遍较高，达到0.4。另外Co₃O₄纳米棒O_ads/(O_latt + O_ads)比例最低只有0.3。该结果与其催化活性相符。

4. 结论

本文讨论了形貌对Co₃O₄催化降解氯苯的影响。其中Co₃O₄纳米云由于更大的比表面积、更小的晶粒尺寸导致更多的反应活性位点。拥有高暴露的表面吸附氧、三价Co物种以及良好的低温还原性，从而在对氯苯的催化降解测试中表现出优异的催化活性，具体表现为T₅₀和T₉₀分别为143℃和173℃。这结果对钴基催化剂的修饰与改性，产生了一定的参考价值。