MSE分子筛的合成进展

Progress in Synthesis of MSE

摘要: MSE分子筛的合成方法主要包括后处理合成法、水蒸气辅助晶化法、晶种法和转晶法。对MSE进行改性可以调整分子筛的结构及性质。本文总结了MSE分子筛的合成方法及其改性方法。

Abstract: The synthesis methods of MSE molecular sieve mainly include post-treatment synthesis method, steam assisted crystallization method, seed method and transcrystallization method. The structure and properties of the molecular sieve can be adjusted by modifying MSE. The synthesis and modification of MSE molecular sieve are summarized in this paper.

1. 引言

随着环境问题日益严重，美国化学会提出了“绿色化学”的概念，主张应用化学技术和方法，一方面减少或停止使用威胁人类和环境的化学物质，另一方面试图将加入化学反应体系的反应物全部转化为目标产物，不产生任何副产物和废物从而实现“零排放” [1]。为了实现这一目标，研究人员将越来越多的研究重点放在催化剂上，而沸石分子筛作为催化剂的重要成员之一，也在越来越多的领域发挥着它的作用。20世纪80年代，Taramasso [2] 首次合成钛硅分子筛TS-1，使传统氧化工艺绿色化成为可能，将分子筛的应用从固体酸催化扩展到液相选择性催化氧化。杂原子分子筛就是在这个新时期发展起来的。杂原子分子筛是骨架中含有过渡金属元素或主族元素的沸石分子筛。在保留沸石分子筛本身的特殊孔隙结构的同时，将金属原子本身的特殊性质应用到催化反应中，使反应朝着人们想象的方向发展。由TS-1和H₂O₂组成的催化氧化体系已成功应用于小分子底物的氧化反应，在烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮氨基肟化等液相反应体系中表现出较高的催化活性 [3] [4]。目前TS-1已作为催化剂用于各种化学中间体的工业生产，包括醛酮氨氧化 [5] [6] [7] 、噻吩类 [8] 、烯烃环氧化 [9] [10] [11] 、苯或苯酚羟基化 [12] 、烷烃类 [13] [14] [15] 、醇类 [16] 、胺类 [17] [18] 等(如图1所示)，具有良好的绿色催化价值。但是由于TS-1分子筛的十元环孔道孔径相对较小，当反应底物的分子体积较大时，扩散会受到限制，这使得TS-1难以在大尺寸底物的液相氧化反应中发挥作用。因此，开发和应用更大孔径的钛硅分子筛已成为研究思路之一。

MSE为硅铝分子筛，该分子筛的合成最早由Mobil公司报道，其独特的酸催化性能使MSE分子筛可被有效地运用于芳烃的烷基化反应、乙苯的歧化反应、正构烷烃的双功能异构化和烷烃裂解制丙烯等反应。如图2所示，MSE分子筛中包含一套直行的十二元环孔道及两套独立的十元环孔道，并且骨架中还存在一套18 × 12元环的超笼，该超笼与十元环连接 [19]。

同时，由于其优异的三维孔道结构，研究者们开始对该结构的钛桂分子筛进行了探索。Kubota首次成功报道了通过后处理合成法合成Ti-MSE分子筛，即通过对MSE硅铝分子筛进行酸洗脱铝后进行四氯

Figure 1. Selective oxidation reations catalyzed by the TS-1/H₂O₂ system

图1. TS-1/H₂O₂体系下催化的液相选择性氧化反应

化钛气相补钛，并发现Ti-MSE在正己烯的环氧化反应和苯酚的羟化反应中的活性体现出可以媲美Ti-MWW和TS-1分子筛的优异的催化性能 [20]。到目前为止，高活性Ti-MSE只能由MSE型铝硅酸盐或硅酸盐通过后合成方法制备，包括脱铝和同晶Ti插入。Ti-MSE的直接水热合成是困难的，因为在合成凝胶中作为矿化剂构建MSE结构所需的大量Na⁺和K⁺离子阻碍了Ti引入框架。因此优化合成MSE分子筛的方案是具有重要意义的，本文总结了目前合成MSE分子筛的方法及其改性方法。

Figure 2. Channel and pore structures of MSE topology

图2. MSE型分子筛的孔道结构图

2. 合成方法

MSE分子筛的合成方法主要包括后处理合成法、水蒸气辅助晶化法、晶种法和转晶法。

2.1. 后处理合成法

MSE的合成合成最早由Mobil公司 [21] 报道，是至今仍在使用的最经典的合成方法。以N,N,N’,N’-四乙基-外，外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-联四氢吡咯二碘铵盐(TEBOP²⁺(I⁻)₂)为模板剂，从无定形硅铝源出发，并外加氢氧化钾作为矿化剂，在高温下水热晶化得到，合成配比为1.0 SiO₂:0.1 TEBOP²⁺(I⁻)₂:0.375 KOH:0.1 Al(OH)₃:30 H₂O。其中，模板剂的合成工艺较为复杂，需以双二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTD)为原料，通过酰胺化、羰基还原、季铵盐化三步反应制备 [22]，模板剂制备流程图如下图3所示。

Figure 3. Synthesis route of organic structure-directing agent of MSE zeolite

图3. MSE分子筛的有机结构导向剂的合成路线

此外，MSE合成的比例范围较窄，Si/Al需要限制在9~12之间，K/Si则需要限制在0.375，配比改变容易产生杂相如*BEA，MOR，MTW等，这也可能是由于MSE与上述杂相分子筛具有相同的结构单元。此外，MSE的晶化时间较长，需要16天之久。由此可见，MSE的合成条件苛刻且耗时，大规模合成和广泛使用依然存在很大的挑战 [23] [24]。

2.2. 水蒸气辅助晶化法

水蒸气辅助晶化法是将硅源、铝源、模板剂等形成的凝胶，利用带小反应器的大反应器放置在小反应器的内槽中，向大槽中加水，形成蒸汽辅助结晶装置，进行样品合成 [25] [26]，如图4所示。合成步骤包括：首先合成结构导向剂TEBOP²⁺(I⁻)₂，接着使用阴离子交换树脂进行离子交换得到氢氧型的模板剂TEBOP²⁺(OH⁻)₂，以Na⁺为矿化剂，干胶配比为1.0 SiO₂:0.1 TEBOP²⁺(OH^-)₂:0.15 NaOH，干胶体系加入的水量为2.0 g/g(dry–gel)，150℃晶化5天即可得到产物YNU-2P。通过核磁硅谱分析发现，YNU-2P样品中含有大量的Q³硅物种，Q³/Q⁴可达到0.8，证明样品中存在大量三配位的硅物种，即存在大量的缺陷位，导致在后续焙烧除去模板剂过程中分子筛骨架极易坍塌。为解决这一问题，Kubota等人使用硅酸甲酯在170℃水热条件下对YNU-2P进行硅烷化处理24 h，将硅原子补入缺陷位，使得焙烧除去模板剂的过程中分子筛骨架的稳定性，成功得到骨架结构稳定的MSE拓扑结构分子筛新成员YNU-2 [24]。

Figure 4. Synthesis route of YNU-2P zeolite

图4. YNU-2P分子筛的合成路线

2.3. 晶种法

使用合成复杂的模板剂的问题仍有待解决。Kubota等人证明了种子辅助无模板系统的可行性。通过添加10%焙烧过的MCM-68作为晶种，结晶时间可缩短至2天，而产物产率低至20%。2014年，Okubo课题组 [27] 首次从无定形硅铝源出发，在无模板剂体系中通过晶种法得到了MSE分子筛，最终产物被命名为MSE_OSDAF，Si/Al比为6.7。在晶种法合成过程中容易产生MOR杂相，作者在合成体系中同时加入Na⁺和K⁺后可以抑制MOR相的生成。由于晶种的引入，一方面引导了无定形硅铝源向MSE结构晶化，另一方面缩短了从无定形硅铝源到分子筛晶体的成核时间，因此总合成时间仅为45 h。种子法合成MSE分子筛成功克服了模板剂复杂、价格昂贵的缺点，但也存在一些问题：最终产品收率只有20%，这意味着大量的硅源没有参与分子筛的结晶。此外，该材料骨架结构不够稳定，在硝酸溶液中高温处理会导致材料结构坍塌。在后续的研究中，Kubota等人 [28] 通过水蒸气处理成功地稳固了MSE_OSDAF的骨架结构，对其酸洗处理至Si/Al比为70时依旧具有完整的骨架结构，为后续酸催化反应奠定了良好的基础 [24]。此外，Moscoso等人获得了一种使用简单模板剂二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAOH)合成MSE型铝硅酸盐UZM-35的方法的专利，添加合成MCM-68 (相对于二氧化硅源为10%)可将结晶期从7天缩短至4天，并获得70%的最大产率。

晶种法可避免使用N,N,N’,N’-四乙基-外，外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-联四氢吡咯二碘铵盐(TEBOP²⁺(I⁻)₂)为模板剂，大大降低了合成MSE分子筛的难度，仅需焙烧过的MSE分子筛作为晶种，但该法合成分子筛的产率较低，无法做到百分之百，还需进一步深入研究。

2.4. 转晶法

沸石间转化是一种有效的合成策略，因为与传统的水热合成相比，它可以缩短结晶时间、减少模板剂剂量并扩大组成范围。值得注意的是，成功的相转化主要取决于母体分子筛和目标分子筛之间的结构相似性。此外，具有目标分子筛结构的晶种可以促进相变。考虑到Beta和MSE拓扑结构之间的高度结构相似性，具有相同的二级结构单元mor、bea和mtw，以及在MSE合成中Beta作为亚稳态相的存在，Beta可以是通过分子筛间转化制备MSE的潜在母体分子筛。

Inagaki等人 [29] 以FAU硅铝分子筛为母体，通过转晶法得到了富铝的MSE结构分子筛。作者在MSE的经典合成方法中保持了模板剂TEBOP²⁺(I⁻)₂以及KOH的用量，使用Si/Al比不同的FAU为母体为硅铝源，添加5 wt.%的MSE晶种(以FAU母体的质量计算)，并考察了水量。最终在使用Si/Al比为6.7的FAU母体，H₂O/Si为30的条件下合成了Si/Al比为7的MSE结构的分子筛，整个合成周期从经典方法所用的16天缩短至5天，最高收率可达92%。最近，Sogukkanli等人 [30] 利用模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)代替TEBOP²⁺(I⁻)₂成功合成了MSE结构的分子筛。在合成过程中，先将含有K⁺和Na⁺两种碱金属离子、模板剂、硅铝源的凝胶置于80℃老化，24 h后开釜加入以经典方法合成的MSE分子筛晶种，再置于160℃烘箱晶化七天得到产物 [24]。

3. Ti-MSE的改性

为了满足不同的反应需求，可以对Ti-MSE进行改性调整分子筛的结构及性质。2018年，Hao H等人 [31] [32] 通过NH₄OH水溶液和H₂O₂微波对脱铝的MSE分子筛进行处理，成功引入晶内介孔，并将介孔MSE分子筛应用到间二甲苯异构化反应中，表现出良好的催化活性。2021年，Zhang Y [32] [33] 采用酸处理和碱处理相结合的方式在MSE型微孔分子筛中引入介孔来构建多级孔MSE型钛硅分子筛，并将其应用到苯酚羟基化中，表现出良好的催化活性。

4. 结论

Ti-MSE分子筛以其独特的孔道结构在催化氧化反应中表现出优异的催化性能，并且在一些反应中表现出优于TS-1的活性。但是Ti-MSE分子筛的合成仍存在一些问题。后处理合成法是合成Ti-MSE分子筛最常用、最经典的方法，但是存在合成周期较长和合成原料昂贵等问题。因此还需对MSE型钛硅分子筛的合成进行后续研究。虽然通过改性能提高Ti-MSE分子筛的催化性能，但往往合成步骤比较繁琐。因此，绿色、高效Ti-MSE分子筛的合成方法仍是科研人员关注的焦点。