贵金属改性二氧化锡材料传感性能研究进展

Research Progress on Sensing Properties of Noble Metal Modified Tin Dioxide Materials

摘要: 基于氧化锡纳米结构的气体传感器近年来得到了广泛的研究，本文综述了贵金属担载氧化锡纳米结构气体传感器的最新进展，介绍了贵金属担载氧化锡纳米结构的主要制备方法和氧化锡气体传感器的工作原理。研究表明，掺杂贵金属，高比表面积，独特的形貌和尺寸效应可以显著提高氧化锡的传感性能。本文系统论述了贵金属担载在SnO₂传感的重要应用，并对贵金属担载SnO₂进行总结展望。

Abstract: Gas sensors based on tin oxide nanostructures have been widely studied in recent years. In this paper, the latest progress of noble metal supported tin oxide nanostructures gas sensors is reviewed. The main preparation methods of noble metal supported tin oxide nanostructures and the working principle of tin oxide gas sensors are introduced. Studies have shown that doping noble metals, high specific surface area, unique morphology and size effects can significantly improve the sensing performance of tin oxide. This paper systematically discusses the important application of noble metal loading in SnO₂ sensing, and summarizes the prospect of noble metal loading SnO₂.

1. 引言

近些年来，气体传感器件的研究在学术界和工业应用中都受到了相当大的关注，气体传感器件在工业和日常生活中气体浓度的判别和监测中的应用越来越多 [1] [2] [3] ，气体传感器目前主要应用于化工、汽车工业、医药、空气质量监测等领域。

其中，金属氧化物半导体(MOS)及其纳米复合材料等已被广泛应用于气体传感器的制备 [4] [5] [6] [7] ，金属氧化物半导体(MOS)具有较高的热学和化学稳定性、优异的电学性能、成本低、体积小、晶体结构简单、易于集成，MOS的传感器具有灵敏和快速的响应，近些年来，SnO₂、TiO₂、WO₃、ZnO和In₂O₃在气体传感器方面的应用得到了广泛的研究。其中，SnO₂不仅可对多种气体表现出敏感性，还具有高导电性、化学稳定性和较低的生产成本 [2] [8] ，因此成为固态气体传感器最常见的半导体之一。

氧化锡是一种n型半导体，在300 K时带隙能量为3.6 eV。其导电性取决于表面吸附氧离子的浓度，而吸附氧离子的浓度，依赖于表面氧空位的密度 [9] [10] ，氧空位可作为氧吸附的活性位点，氧化锡传感器的基本气体检测原理是通过吸附目标气体而改变表层的电阻，从而使被吸附的气体与表面被吸附的氧离子发生反应。金属氧化物的电阻取决于目标气体成分，例如，H₂S、H₂等还原性气体增加了材料的表面导率，而NO₂等氧化性气体则会降低材料表面导率 [10] 。

虽然由纯氧化锡材料制成的传感器可以对目标气体显示出一定的灵敏度和稳定性，但仍然具有其宽带隙(3.6 eV)以及高电子空穴复合率，并且针对特定的一些目标性气体选择性较差 [8] [11] [12] ，这些缺点给氧化锡可控材料的合成和气体选择性造成了困难。

现阶段，氧化锡纳米结构的合成主要采用水热法、溶胶凝胶法、模板法、静电纺丝法等，合成出具有较高比表面积的介孔材料，或者通过其他材料(过渡金属、贵金属、其他半导体材料等)来担载氧化锡进行改性。

一些贵金属的担载(Pt、Pd、Au、Ag等)对氧化锡传感器的传感机理有着极大的影响 [13] [14] 。这些金属具有很强的催化作用。贵金属担载SnO₂可产生更多的活性氧位点，这种方法经常被称为为贵金属的敏化作用 [15] 。众多研究表明，贵金属担载的二氧化锡纳米材料对很多目标气体都能表现出突出的灵敏度、选择性、重复性，以及快速响应和较低的工作温度，因此贵金属担载是一种很好的提升SnO₂材料传感性能的方法。

2. 贵金属修饰提升SnO₂气敏性能研究进展

SnO₂气体响应和选择性与很多因素有关，比如纳米颗粒尺寸、形貌、传感器材料组成和催化剂负载等。灵敏度还依赖于许多其他参数，例如晶粒尺寸、孔隙度等。本文针对贵金属(Pd、Pt、Ag、Au等)担载SnO₂气敏材料，分别从贵金属的组分效应、担载量、尺寸效应和价态来综述贵金属调变传感性能的因素；此外，针对SnO₂载体，则从研究较多的形貌效应来对贵金属担载SnO₂气敏传感材料的进展进行总结。

2.1. 贵金属的调变影响

研究表明，传感效果与贵金属颗粒尺寸、组分、担载量和贵金属价态有关 [1] [8] 。较小尺寸的贵金属可以产生更多的肖特基结和更多活性氧位点，而贵金属组分不同传感效果也不相同，因为贵金属敏化效应与某些特定的载体之间具有增强效应协同工作时，才会实现对某种气体传感器的高灵敏度和选择性。研究表明，同种金属担载量不同会影响传感器的电阻，随着特定贵金属担载量的增加，电阻的增加会达到一定的水平。这个现象可通过添加的金属(Pt、Pd等)和氧化锡之间形成的晶面来解释，这些晶面增加了空气中氧化学吸附活性位点的数量，进而提升传感器的传感性能。此外，贵金属价态也会影响传感响应。

2.1.1. 贵金属组分

在贵金属担载二氧化锡的传感应用中，一般通过贵金属(Pd、Pt、Ag、Au等)担载SnO₂来提升材料的传感性能，在贵金属中，Pd和Pt两种贵金属使用较为广泛。因为Pd和Pt担载在SnO₂上可以增加大量活性氧位点，或者增大比表面积，促进气体的吸脱附从而提高传感响应，因此Pt和Pd修饰的氧化锡纳米材料可大幅度提高响应且具有更好的选择性，而银(Ag)对二氧化锡的传感性能的提高也有显著影响，贵金属Au的担载使用较少，但也可提高传感器的传感效果。

通过Pd修饰的氧化锡传感器，在传感方面效果很好。如表一所示，是贵金属担载前后对目标气体的传感响应变化情况。如表中所示，Suematsu [16] 等制备出Pd修饰的氧化锡纳米颗粒，对H₂ (200 ppm)、甲苯(50 ppm)和CO (200 ppm)的响应分别高达2020、1720和540。Gao [17] 等合成了一种Pd-SnO₂复合材料，与原始SnO₂相比，Pd的掺杂增加了活性氧位点，降低了工作温度，提高了对甲醛响应，这种Pd-SnO₂复合材料在260℃下表现出最高的响应(85~100 ppm甲醛)。Wang [18] 等制备出一种Pd担载的氧化锡，Pd的担载在低温条件(160℃)下增强了氢气响应，在160℃下对100 ppm的氢气，响应值从纯SnO₂的11.5提高到28.5。这也充分说明Pd在提高SnO₂传感性能方面的作用。

同样的，Pt在SnO₂提升SnO₂传感性能中效果也很好。Kim [19] 等制备出了纯SnO₂和Pt担载氧化锡空心纳米球，当担载Pt后，对5 ppm乙醇的响应从93.30显著增加到1399.9，Pt的担载将传感响应提高了近15倍，这也说明了Pt的担载对于提高SnO₂传感响应的巨大作用。Kang [20] 制备出一种Pt担载的氧化锡薄膜，Pt的担载，增强了薄膜对甲苯气体的响应和选择性。Quan [21] 等制备出一种Pt担载的三维多孔氧化锡，Pt担载后的SnO₂相比于纯SnO₂，在153℃条件下对于100 ppm丙酮的响应值从70.9提升到505.7，提升了七倍。Nguyen [22] 等制备出一种双层Pt-SnO₂，对250 ppm的氢气传感响应提高到51.6，说明贵金属Pt担载大大提高了传感响应。

同样的，Pd和Pt双贵金属担载对于传感效果也有巨大作用。Meng等 [23] 采用简单的湿化学方法制备了Pd@Pt/SnO₂用于氢气传感测试，与Pt/SnO₂和Pd/SnO₂相比，Pd@Pt/SnO₂表现出最好的H₂传感能力，低温条件下具有快速响应/恢复速度及优异的选择性。在50℃条件下，Pt/SnO₂和Pd/SnO₂的响应值仅为2和2.1，而Pd@Pt/SnO₂对1000 ppm H₂响应达到785.15，这归因于Pd@Pt贵金属的协同作用，增加了活性氧位点，降低活化能，且具有强化学敏化，大幅度提高了传感响应。

由于Ag也具有贵金属催化作用，Ag的担载对SnO₂传感性能的提升也有一定的作用。Shaposhnik [24] 等制备出Ag担载的SnO₂，其对10 ppm的H₂S传感响应为7.3 × 10⁵，Ag的担载大大提高了传感响应，并且提高了选择性。Xu [25] 等制备出一种担载Ag的中空纳米纤维SnO₂，对200 ppm丙酮的响应值提高到40。Au也具有一定的催化作用，Au的担载对于SnO₂传感性能的提升也有一定的作用。Liu [26] 等采用水热法制备出一种八面体氧化锡与Au进行担载，对乙醇进行传感测试。研究发现，Au的担载可以产生更多的活性氧位点，提高传感器对乙醇的灵敏度和选择性，说明Au也可提高传感器的传感效果。

综合表1中数据说明几种常见的贵金属的担载对SnO₂传感性能的提高均具有提升作用。

Table 1. Comparison of sensing effects before and after loading different precious metals

表1. 不同贵金属担载前后传感效果对比

2.1.2. 贵金属担载量

贵金属的担载量在很大程度上影响传感响应效果，贵金属担载量不同传感效果也大不相同。Liu [27] 等制备了几种担载不同含量银的Ag-SnO₂复合材料，如图1所示，其中，只有3.7 wt%Ag修饰的复合氧化锡对10 ppm的甲醛响应值最高，为14.3，比原始氧化锡材料高7倍，且选择性、稳定性良好，而其他担载量的Ag-SnO₂复合材料响应值分别为3.5，11，2.5，贵金属Ag担载量不同传感效果差异明显，这说明，贵金属的担载量很大程度上影响传感响应效果。Feng [28] 等制备出Au担载量不同的介孔Au-SnO₂纳米球，用于三乙胺(TEA)传感，如表2所示，其中只有1% Au/SnO₂的比表面积最大，为105.2 m²/g，根据XPS分峰结果图也显示出其氧缺陷占比也不同，其中，1%Au/SnO₂中的O缺陷占比为74.1%，其余分别为48.2%，52.5%，65.5%，64.2%，研究表明，氧空位越多、比表面积越大，传感效果越好，故而1% Au/SnO₂的传感效果最好，在50℃条件下对5 ppm三乙胺的响应值为5.16，且具有良好的选择性。Au担载量不同传感效果有明显差异，这也说明了贵金属担载量在很大程度上影响传感器的传感效果。Yao [29] 等制备出几种Pd担载量不同的Pd-SnO₂，如图2所示，其中，2.5 mol% Pd-SnO₂对1000 ppm甲烷响应值为17.60，其余响应值均低于17.60，随着担载量不同，响应值变化较大，这也说明贵金属担载量影响传感响应。

Table 2. The textural properties for spherical mesoporous tin dioxides synthesized under different conditions

表2. 不同条件下合成的球形介孔二氧化锡的结构性质

Figure 1. (a) Responses of pure SnO₂ and Ag decorated SnO₂ samples at different operating temperature to 10 ppm HCHO; (b) Response of sensor based on 3.7%Ag-SnO₂ composite to different test gases at optimum operating temperature; (c) Stability of the sensor based on 3.7% Ag-SnO₂ to 10 ppm HCHO at 125˚C

图1. (a) 纯SnO₂和Ag修饰SnO₂样品在不同工作温度下对10 ppm甲醛的响应；(b) 在125℃下3.7%Ag-SnO₂复合材料对不同测试气体的响应；(c) 在125℃下基于3.7%Ag-SnO₂对10 ppm甲醛的传感器稳定性

Figure 2. Response of the sensor to 3000 ppm CH₄ gas at the temperature range of 260˚C to 460˚C based on pure SnO₂, 1.5 mol% Pd-SnO₂, 2.5 mol% Pd-SnO₂, 5.0 mol% Pd-SnO₂, and 7.5 mol% Pd-SnO₂

图2. 基于纯SnO₂，1.5 mol% Pd-SnO₂，2.5 mol% Pd-SnO₂，5.0 mol% Pd-SnO₂，and 7.5 mol% Pd-SnO₂的传感器在260℃~460℃温度范围内对3000 ppm CH₄气体的响应

2.1.3. 尺寸效应

贵金属颗粒尺寸在很大程度上影响材料的传感性能，颗粒尺寸不同，传感效果也不相同。尺寸效应可以解释为较小尺寸的贵金属可以产生更多的肖特基结和更多活性位点，在一定程度上影响材料的气敏性能。所以，当颗粒粒径较小时，传感材料对周围气体分子变得高度敏感。

在传感测试方面，纳米粒子比较常见，纳米粒子一般指的是粒径范围为1~100 nm的粒子。Fedorenko等 [30] 制备出纳米级Pd/SnO₂来检测甲烷，290℃条件下，在二氧化锡(平均粒径10~11 nm)中添加Pd，制备出一种平均粒径为14~15 nm的Pd/SnO₂，与纯SnO₂相比，显著增加对甲烷的响应(约为6~7倍)，且具有快速响应和恢复时间。Li [17] 等制备出三种Pd担载的SnO₂复合材料，在三种样品中的Pd均具有相同的纳米立方体形态，但Pd颗粒尺寸不相同，见图3，分别为20 nm和50 nm和100 nm，随着Pd纳米颗粒尺寸的减小，活性位点数量也逐渐增加，吸附氧的量逐渐增加。三种大小尺寸不同的Pd纳米颗粒对20 ppm的甲醛响应值分别为25、21、18，不同的Pd纳米颗粒传感效应差别较大。这也表明，贵金属纳米颗粒的尺寸影响传感性能。

纳米团簇因其具有超小的尺寸，以及较大的比表面积，也被广泛应用于贵金属担载SnO₂的传感测试中。Ayesh等 [31] 人采用磁控溅射制备出Pd担载的氧化锡纳米团簇，制备出锡的纳米团簇的平均尺寸为4.5 nm，钯纳米颗粒的平均尺寸为6 nm，众所周知，通过减小晶粒尺寸(D)可以获得高比表面积。当晶粒尺寸小于6~10 nm时，可显著提高SnO₂的灵敏度，这也说明传感响应与纳米颗粒尺寸大小有关。Liu等 [32] 采用水热法制备出担载Pt的氧化锡纳米团簇，制备出的氧化锡颗粒较小(2~4 nm)，纳米颗粒中还具有丰富的虫状孔道，Pt纳米颗粒被氧化锡纳米团簇包裹，故而颗粒更小，合成出的Pt-SnO₂纳米颗粒团簇具有高比表面积(181.58 m²/g)，正因为Pt纳米颗粒较小且具有催化作用，使得对500 ppm氨气响应从6.48提高到203.44，对氨气不仅具有超高的灵敏度，而且具有良好的响应恢复特性和线性关系。

Figure 3. The prepared Pd nanoparticles (a) (c) (e) 100 nm; (b) (d) 20 nm; (f) 50 nm

图3. 制备的Pd纳米颗粒(a) (c) (e) 100 nm；(b) (d) 20 nm；(f) 50 nm

贵金属单原子催化剂(SACs)可以在传感测试中表现出优异的反应活性和选择性。然而，制备具有结构多功能性的单原子载体仍然是一个挑战。Sun等 [33] 在碳化硅纳米片(SiC NSs)上依次负载二氧化锡纳米棒(SnO₂ NRs)和铂单原子(Pt SAs)，制备出的气体传感器对乙醇气体表现出超强的气敏性能(120, 500 ppm)，且具有良好的选择性和优异的高温稳定性。Pt单原子的催化作用是传感性能的提高的重要原因之一，Pt单原子的担载产生了更多的活性氧位点，表现出优异的反应活性和选择性，提高了传感响应。Shin等 [34] 制备出一种将Pt单原子担载在氮化碳和SnO₂上得到了一种超高比表面积的(54.29 m²/g)的纳米材料，Pt单原子在氮化碳和SnO₂纳米晶粒之间均匀分散，形成了一种一维纳米结构，Pt单原子的担载产生了更多的活性氧位点，表现出了良好的选择性，提高了对甲醛的传感响应。

2.1.4. 贵金属价态

贵金属的价态在很大程度上影响材料的传感性能。Li等 [17] 合成了一种Pd-SnO₂复合材料，与原始SnO₂相比，Pd的担载不仅降低了工作温度，而且显著提高了对甲醛响应，制备出的Pd NPs担载的(~3 nm)的氧化锡在260℃下表现出最高的响应(85~100 ppm甲醛)，传感响应的增加很大程度上源于Pd⇋PdO在空气中对甲醛转化导致氧化锡电阻发生明显变化，PdO担载在在氧化锡上提升了传感效果。Hu等 [35] 也制备出了一种Pd/SnO₂/碳纳米管纳米复合材料，所制备的Pd²⁺的Pd/SnO₂/碳纳米管材料在低温下对CO高度敏感，并具有快速的响应恢复时间、高灵敏度、选择性、重复性、低检测限(5 ppm, 1.95)，在CO浓度为500 ppm时，该材料的灵敏度提高到纯氧化锡的80倍。Pd²⁺的Pd/SnO₂/碳纳米管纳米复合材料对CO的传感响应是Pd⁰⁺的Pd/SnO₂/碳纳米管纳米复合材料的20倍，归因于PdO纳米颗粒的催化活性以及碳纳米管产生的更多的活性氧位点。

Wang等 [36] 制备出一种Pd-SnO₂-NiO传感薄膜，可显著提高乙醇的传感性能，在浓度测试范围(12~50 ppm)呈线性关系，检测限 < 5 ppm，选择性高，稳定性好，这源于Pd的担载使Sn⁴⁺催化还原为Sn²⁺，消耗了转移到Pd上的电子，导致PdO的增加，正因PdO的增加，提高了传感效果。

此外，研究表明，PdO经常掺杂在氧化锡上，因为PdO作为电子的强受体，从氧化物中提取电子，因此综合性能来看，Pd²⁺的担载更有利于传感响应。

2.2. SnO₂的形貌效应

在贵金属担载SnO₂的传感研究过程中，形貌效应在其中也起到重要的作用。近年来的许多研究都集中在合成具有高传感能力的0维、一维、二维和3D氧化锡纳米结构上。根据纳米结构尺寸大小，纳米材料被分为零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)。0维纳米材料是指所有尺寸都在纳米尺度上(如纳米颗粒和纳米团簇以及纳米球)。一维结构是指如纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维。二维纳米材料是指二维高于纳米尺度的材料(如纳米棱板、纳米板、纳米片)。三维纳米结构(如花、立方体、空心球)是指纳米尺度以上的三维结构，各种纳米结构形态的制备均取决于所采用的方法和合成条件

一般来说，纳米颗粒、介孔材料、中空和三维纳米结构担载Pt、Pd、Ag等贵金属，在气体传感方面都表现出了很好的效果。比如球体一般具有较大的比表面积，可以增强气体的吸脱附同时也会产生大量的活性氧位点，从而增强传感响应。

2.2.1. 一维纳米结构

纳米棒和纳米线是比较常见的一维纳米结构，其制备方法相对简单。Wang等 [18] 制备出一种Pd担载的氧化锡纳米纤维棒(NFRs)结构，Pd的担载在低温(160℃)下增强了氢气响应，在最佳工作温度(160℃)下对100 ppm的氢气，响应值从纯SnO₂的11.5提高到28.5，当氢气浓度为100 ppm时，传感器的检测限低至0.25 ppm，响应时间短至4 s，且具有良好的氢选择性和重复性。Pd的担载不仅增加了比表面积，而且在氧化锡生成过程中，Pd在NFRs表面的完全分散，也大大降低了反应的肖特基势垒。Chen等 [37] 制备出一种担载Pt的氧化锡纳米棒，制备出的传感器对空气中1000 ppm H₂的响应增加到87.35%，响应时间小于0.4 s。纳米线结构SnO₂也是一种重要的气敏材料，应用于很多方面。Nguyen等 [38] 采用化学气相沉积(CVD)制备出一种SnO₂纳米线，在SnO₂纳米线上担载Pd，在较低工作温度(150℃)下，增强了H₂气体响应，独特的纳米线结构和Pd的担载提升了传感效果，选用二氧化碳和乙醇气体进行选择性测试，选择性测试良好。

2.2.2. 二维纳米结构

二维纳米材料一般是指二维高于纳米尺度的材料(如纳米棱板、纳米板、纳米片)。Quan等 [21] 采用水热法制备出一种三维分层纳米结构的纳米花，这些花由许多均匀的纳米片进行组装，这些纳米片在纳米花的中心进行组装，并向不同的方向延伸。纳米片的厚度约为10~40 nm，纳米片之间有大量空隙，这些空隙不仅提供了气体的传输通道，增强了气体的扩散，也可作为与目标气体的反应中心，同时这些纳米片也增加了材料的比表面积，增加了活性氧位点，从而促进了传感响应。在加热温度为153℃对100 ppm丙酮进行传感测试时，最大传感响应高达505.7。Su等 [39] 也采用水热法制备出一种Pd担载的直径在1 mm范围内的SnO₂纳米球，如图4所示，纳米球表面有很多层状结构，这些层状结构都是一个个的纳米片，这些纳米片从球体中突出出来。这些纳米片的存在不仅增加了比表面积，每一个纳米片上还会产生很多的活性氧位点，同时，相邻纳米球之间的纳米片还能产生更多的活性位点，这种特殊的结构提高了灵敏度。在150℃条件下对1 ppm的H₂S响应值为4.2，大大提高了对H₂S的传感响应。

Figure 4. SEM images of the (a) pure SnO₂ nanosphere structures, (b) Pd-loaded SnO₂ nanosphere structures, and (c) single Pd-loaded SnO₂ nanosphere structures, and (d) SEM-EDX elemental mapping images

图4. (a) 纯SnO₂纳米球结构、(b) Pd负载SnO₂纳米球结构、(c) 单一Pd负载SnO₂纳米球结构的SEM照片、(d) 单一Pd负载SnO₂纳米球结构的SEM-EDX元素mapping照片

2.2.3. 三维纳米结构

三维纳米结构比较常见的有纳米花，纳米空心球等，因其具有特殊的形貌，一般具有较大的比表面积，可以产生更多的活性氧位点，所以被广泛应用于传感材料的测试当中。

Yang等 [40] 采用吸附煅烧法制备出一种担载Pd的一种氧化锡空心球(90 m²/g)，大的比表面积和独特的孔隙结构提高了对甲烷的传感(250 ppm为4.88)，同时具有良好的稳定性(>15周)和快速的响应恢复时间(3/7 s)。Wang等 [41] 采用水热法制备出担载Pd的SnO₂空心球，空心球结构如图5，与氧化锡空心球传感器相比，担载3.0 wt% Pd的氧化锡空心球气体传感器使最佳工作温度从250℃降低到200℃，大大提高对CO的响应(2.5~14.7, 100 ppm CO)。并通过密度泛函计算出气敏性能的提高主要由于Pd-SnO₂空心球的独特结构，空心球结构比表面积更大，具有更多活性氧位点，这也说明了形貌对传感性能的重要性。Kim等 [19] 制备出一种直径为100 nm、Pt担载的SnO₂空心纳米球，如图6，纯氧化锡空心纳米球对5 ppm乙醇响应为93.3。当掺杂0.3 wt% Pt时，对5 ppm乙醇的响应显著增加到1399.9。此外，Pt担载也提高了对乙醇的选择性。独特的空心球结构增大了比表面积，增加了活性氧位点，同时Pt催化作用也促进了气体传感反应的发生，这使得Pt担载SnO₂纳米球对乙醇具有的超高灵敏度和选择性检测。Feng等 [28] 采用溶胶凝胶法制备出一种高比表面积(105.2 m²/g)且直径均匀(~120 nm)的介孔Au-SnO₂纳米球，纳米球粒径比较均匀，用于三乙胺(TEA)传感，Au纳米粒子均匀分布在介孔SnO₂框架中，由于其较大的比表面积，可产生更多的活性氧位点，提升了传感性能，降低了检测限。在低温(50℃)下，对5 ppm TEA的响应为5.16，检测限为0.11 ppm。

空心球结构一般会形成较大的比表面积，大比表面积更有利于气体吸脱附过程，在一定程度上减小了吸脱附时间，同时空心结构也使得贵金属在进行催化和溢出作用时可提供更多的活性氧位点，从而提高材料对目标气体的传感响应。此外，花状结构也会形成较大的比表面积，可以提供更多的活性氧位点，在贵金属担载SnO₂中也应用较多。

Figure 5. (a) FESEM image, (b) TEM image and (c) EDX analysis of Pd-loaded SnO₂ hollow spheres

图5. Pd担载SnO₂空心球的(a) FESEM照片，(b) TEM照片，(c) EDX分析

Figure 6. SEM, TEM, and lattice-resolved TEM images, and fast Fourier transform patterns of (a)~(c) pure SnO₂ hollow nanospheres and (d)~(f) 0.3 wt% Pt-doped SnO₂ hollow nanospheres; (g) elemental mappings of 0.3 wt% Pt-doped SnO₂ hollow nanospheres for Sn, O, and Pt

图6. (a)~(c)纯SnO₂纳米空心球；(d)~(f) 0.3 wt% Pt担载得SnO₂纳米空心球的SEM、TEM和晶格分辨TEM照片以及傅里叶变换图谱；(g) 0.3 wt% Pt担载的SnO₂纳米空心球对Sn、O和Pt的元素分布图

Liu等 [42] 将棒状SnO₂纳米结构组装成一种三维氧化锡纳米花(NFs)，该纳米花具有独特的三维分层花状结构，如图7，担载Pt之后，纳米花高比表面积和独特的三维分层花状纳米结构使得对50 ppm乙醇响应值为6，具有良好的传感效果。Sun等 [43] 合成了担载Pt纳米颗粒(2.8 nm)且具有大孔径(32.5 nm)的三维介孔花状氧化锡，独特的花状结构使其比表面积达到31.6 m²/g，合成的0.3% Pt-SnO₂对H₂S的检测快，工作温度低。在30℃下，对5 ppm H₂S的响应值为160，最低检测限仅为100 ppb，纳米花具有大比表面积和高孔隙率，独特的纳米花介孔结构产生了更多活性氧位点，大大提高了传感效果。

Yoon等 [44] 制备了一种特殊的担载Ag纳米颗粒的氧化锡蛋黄壳球，在350℃条件下对5 ppm的H₂S的响应值为613.9，蛋黄壳独特的中空结构促进了气体的快速有效扩散，而Ag纳米颗粒均匀负载也促进了对硫化氢传感反应。蛋黄壳独特结构和银纳米颗粒的负载，有助于其高灵敏度、选择性和硫化氢传感的吸脱附。

Figure 7. SEM images of (A) pure and (B) Pt NPs-functionalized SnO₂ NFs

图7. (A) 纯SnO₂ NFs和(B) Pt NPs功能化SnO₂ NFs的SEM照片

3. 第三组分的复合作用

为进一步提升传感效果，增加传感响应，以及提高传感材料对目标气体的选择性，可以通过加入第三种组分来提升传感效果。很多研究已经表明通过引入第三组分可以增加活性氧位点，增强气体和材料之间的吸附性能，提升抗湿性等，从而增加传感响应。

石墨烯作为一种常见的碳材料，担载在SnO₂上对于氨气传感效果提升具有一定作用。Su等 [45] 采用一步法制备了基于Pd、SnO₂和还原氧化石墨烯(RGO)三元纳米复合材料(Pd/SnO₂/RGO)薄膜的新型室温氨气传感器，担载0.1 g RGO的Pd-SnO₂传感材料对氨气的传感响应比未担载RGO前提升了1.5倍，在5~150 ppm之间具有良好的线性关系，(Y = 0.1249X + 7.209; R² = 0.9954)，且具有长期稳定性(至少58天)。掺杂RGO提高了材料电导率，降低电阻，在室温下增强了氨气与吸附氧的反应，这也是传感性能增加的原因。

碳纳米管作为一种常见的碳材料，担载在SnO₂上对于传感效果提升具有一定作用。Hu等 [35] 采用溶胶凝胶法制备出一种Pd²⁺/SnO₂/碳纳米管纳米复合材(Pd²⁺/SnO₂/CNT)，该材料对CO最低检测限为5 ppm，且具有高灵敏度、选择性、重复性，该材料对CO灵敏度提高到纯氧化锡的80倍。因为碳纳米管的存在阻止了氧化锡的大颗粒团聚，从而产生很多的活性位点，碳纳米管的多孔结构也增强了气体的解吸附过程，减少了响应恢复时间。

不仅碳材料可以增加传感响应，一些其他金属氧化物的担载也会增加传感器的传感响应。Cai等 [13] 采用静电纺丝法制备出一种多孔结构Pd装饰In₂O₃纳米颗粒嵌入式氧化锡纳米纤维，In₂O₃纳米颗粒的加入比单独Pd装饰的氧化锡纳米纤维提高了24倍，该异质结构纳米纤维对100 ppm氢气的响应值达到1291。In₂O₃的担载增强吸附性能是传感响应增加的重要原因，该纳米纤维可应用于高灵敏度氢传感器，同时也可用于检测低浓度的氢气(0.1 ppm)。

Yang等 [46] 采用丝网印刷的方法制备出一种HZSM-5沸石/Pd-SnO₂气体传感器用于甲烷气体检测，印刷在Pd-SnO₂上的沸石薄膜具有选择性催化和扩散性能，加入沸石薄膜之后与未加入沸石薄膜的Pd-SnO₂之前相比，对甲烷的气体响应提高了两倍。究其原因，Pd担载在沸石(HZSM-5)粉末上，使其具有较大的表面积(500 m²/g)和大的孔隙(100 m³/g)，增加了活性氧位点，促进了传感响应。Meng等 [47] 人采用水热法和浸渍法制备出一种1.0% Pd/SnS₂/SnO₂纳米复合材料，实验证明SnS₂和Pd修饰的SnO₂可大大提高对氢气的传感效果，300℃条件下1.0% Pd/SnS₂/SnO₂纳米复合材料传感器对500 ppm H₂显示高响应。SnS₂的加入促进了气体的吸脱附过程，同时也提供了更多的活性氧位点，这是提高传感性能的原因。Li等 [48] 采用丝网印刷方法制备出了具有Pd/SnO₂/WO₃结构的传感器，在400℃下对200 ppm NO，传感器响应为38，响应和恢复时间分别为20 s和37.5 s。究其原因，WO₃的加入增加了活性氧位点，促进了吸脱附过程，从而显著提高了响应和恢复速度。

不仅金属氧化物可以提高传感效果，一些非金属膜的担载也可提高传感效果。Liu等 [49] 人采用分离法在钯二氧化锡(Pd-SnO₂)气敏膜表面沉积了聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，以降低Pd-SnO₂气敏膜在高湿度条件下的灵敏度损失。在100 RH%条件下，PVDF-Pd-SnO₂气敏薄膜对50 ppm H₂的灵敏度损失为22%，几乎是Pd-SnO₂薄膜的三分之一(70%)，证明PVDF的疏水性以及多孔结构(95 nm)有利于气体的解吸附过程，显著提高了Pd-SnO₂膜的抗湿性。

4. 总结及展望

SnO₂是一种具有独特物理化学性质的金属氧化物半导体，是目前为止气体传感应用领域最重要的材料。它可以用来制作独特高比表面的形态，以使其更好地与目标气体相互作用，从而提高传感性能。贵金属担载的SnO₂具有很好的提升传感效果的作用，在此，分别从贵金属调变和SnO₂形貌两个方面阐述了贵金属担载SnO₂的进展。贵金属担载SnO₂材料可以提高对目标气体的选择性，提高传感响应，并且可缩短气体的响应恢复时间，故而是一种很好对SnO₂改性提高传感性能的方法。

贵金属单原子催化剂可以在传感测试中表现出优异的反应活性和选择性。然而，制备具有独特结构的贵金属单原子担载SnO₂仍然是一个挑战。今后可对贵金属单原子担载SnO₂进行更加深入的研究。同时，在方法上，可进行创新，例如光化学沉积法 [50] - [60] ，具有工艺简单、安全绿色等突出优点，有研究表明，利用该方法可以将尺寸可控的贵金属高度分散担载在氧化物半导体上，同时也有研究发现光化学沉积法可以形成独特的球壳结构，特别是，最近的一些研究表明，光照过程中还可以产生大量的氧空位，从而大大提升传感效果。所以我认为发展光化学沉积法从而将贵金属担载在SnO₂上不失为一种很好的提升SnO₂传感性能的方法。

NOTES

^*通讯作者。