Er掺杂Cs₂AgBiBr₆薄膜光电探测性能研究

Performance Study of Er-Doped Cs₂AgBiBr₆ Thin Film Photodetectors

摘要: 无铅双钙钛矿结构的Cs₂AgBiBr₆材料是间接带隙半导体，具有光电转化效率高、吸光性能优、带隙可调节且环境友好的特性，在光电器件中有较好的应用前景。本工作采用热蒸发镀膜法在Si/SiO₂基底上成功制备了镧系元素Er掺杂的Cs₂AgBiBr₆薄膜，并将其应用于平面光导型光电探测器件(PPDs)。通过SEM、XRD、EDS等方法分析退火条件对薄膜的相组成及微观形貌的影响，采用光吸收及荧光测试分析薄膜的光学性能，并测试分析所制备光电探测器件的光电流、响应率、探测率等性能。研究表明，Er³⁺掺杂Cs₂AgBiBr₆后样品的光电探测性能得到提升，其中Er原子比为0.25时性能最优。在波长为365 nm和530 nm的光照下，探测率和响应度均比未掺杂的样品提升了4倍。适量稀土元素的掺杂可降低钙钛矿材料内部结构的缺陷，提高光电响应。

Abstract: Lead-free double perovskite Cs₂AgBiBr₆ material is a kind of indirect band gap semiconductor, which has the characteristics of high photoelectric conversion efficiency, excellent light absorption performance, adjustable band gap and environmental friendliness, and has a good application prospect in photoelectric devices. In this work, Cs₂AgBiBr₆ thin films doped with lanthanide Er were successfully prepared on Si/SiO₂ substrates by thermal evaporation method, and applied to planar photoconductive photodetectors (PPDs). The effects of annealing conditions on the phase composition and micro-morphology of the films were analyzed by SEM, XRD and EDS. The optical properties of the films were analyzed by light absorption and fluorescence testing, and the photocurrent, responsivity and detectivity of the prepared photodetectors were tested and analyzed. The results show that the photoelectric detection performance is improved after Er³⁺ doping Cs₂AgBiBr₆, and the performance is the best when the Er atom ratio is 0.25. Under the illumination with wavelength of 365 nm and 530 nm, the detectivity and responsivity are four times higher than those of un-doped samples. The experimental results show that the doping of rare earth elements can reduce the defects in the internal structure of perovskite materials and improve the photoelectric response.

1. 引言

近年来，有机–无机杂化的铅基卤化物钙钛矿(APbX₃，A = Cs⁺、Rb⁺、[HC(NH₂)₂]⁺(FA)或[CH₃NH₃]⁺(MA)；X = Cl，Br或I)材料因其高的光吸收率、发光效率、载流子迁移率以及大的载流子扩散长度等优异特性而受到广泛关注 [1] [2] [3] [4] ，并在发光二极管、激光器、太阳能电池和光探测器等领域 [5] - [10] 展现出很好的应用前景。然而，由于其具备铅毒性以及环境不稳定性，严重限制了未来的商业化应用。发展无铅双钙钛矿材料，研究环境友好型钙钛矿光电器件成为一个重要的研究方向 [11] [12] [13] 。无机铯取代甲基铵可使钙钛矿具有较好的热稳定性 [14] 。用一个一价m⁺和一个三价M³⁺离子取代两个二价Pb²⁺离子，可以形成Cs₂m⁺M³⁺X₆双钙钛矿结构，使无机非铅钙钛矿材料日渐丰富。在主基元中，只有三价Bi³⁺阳离子具有与Pb²⁺相同的电子构型 [15] ，其中Cs₂AgBiBr₆ [16] 和Cs₂AgBiCl₆ [17] 具备优异的光电性能和环境稳定性，在光电器件的发展中极具潜能。

Cs₂AgBiBr₆具备间接带隙半导体特性，其带隙宽度在1.95~2.3 eV，环境友好，光吸收系数高，在低于450℃温度下具有良好的热稳定性，可应用于300~500 nm波长范围的光电探测 [16] 。离子掺杂是改变钙钛矿材料的带隙宽度及电学输运性能的有效途径，通过在材料中引入杂质离子实现对光、电、磁等性能的调控 [18] 。钙钛矿结构材料的结构和化学稳定性较好、对填充离子半径可调节度大，因此非常适合作为离子掺杂的基质材料。多种金属离子(如：Fe²⁺ [19] 、Cu⁺ [20] 、Mn²⁺ [21] 和Cd²⁺ [22] )已经成功掺入卤化物钙钛矿中，在改善材料的光电性能、提高结构稳定性等发面发挥了巨大作用。近年来，稀土掺杂钙钛矿结构材料在上转换发光、荧光标记、显示和结构探针等领域也得到广泛的应用 [23] 。在众多稀土离子中，稀土Er³⁺具有丰富的4f电子能级、在1550 nm的发射波长正好位于光纤通讯光学纤维的最低损失且在800 nm和980 nm激光激发下具有较强的激发态吸收，因此被广泛用于上转换发光材料的激活剂离子 [24] 。

本工作将采用热蒸发镀膜技术制备Er掺杂双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆薄膜，并将其应用于光电探测。通过调控退火温度及Er离子掺杂浓度，调节所制备薄膜的微观结构和光电性能，从而改善器件的光电响应。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂与药品规格

本实验所用试剂种类、规格及生产厂家见表1，所有试剂与药品直接购买后未经二次提纯，整个实验过程均在室温大气环境中进行。

Table 1. Reagent specifications and manufacturers

表1. 试剂规格及生产厂家

2.2. 钙钛矿光电探测器的制备

Er掺杂钙钛矿薄膜的制备

1) Er掺杂钙钛矿粉末的制备

① 先在50 ml的烧杯中加入15 mL氢溴酸(HBr, 48 wt%)，再向其中依次加入AgBr (1 mmol; 0.188 g)、BiBr₃ (1 mmol; 0.449 g)、CsBr (2 mmol; 0.426 g)、ErCl₃ (x mmol；0.273 x g，x-表示掺不同化学计量比的Er，如：0，0.25，0.5，0.75)，用保鲜膜封好烧杯，将装有以上物质的烧杯，先超声处理10 min后再放在80℃恒温热台上加热搅拌一个小时，直至溶液完全溶解，然后转移到50 ml反应釜中；② 将反应釜放入烘箱中，由室温升温至120℃，保温10 h后，自然冷却至室温；从烘箱中取出反应釜，过滤、去除上层清液，然后用无水乙醇洗涤过滤物，多次离心直至洗涤液为无色透明为止；③ 将已合成的晶体，在60℃的真空条件下干燥3 h，并研磨成细粉末状，以待后续实验使用。

2) Er掺杂钙钛矿薄膜的制备

① 将切割并清洗好的1 × 1 cm的SiO₂/Si衬底先分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15 min，保证衬底表面的平整度和洁净度，然后将其放在80℃的烘箱中干燥20 min；② 将清洗干净的衬底和掩膜板一起倒扣放入热蒸发真空蒸镀仪(型号为JSD-300，生产厂家为武汉普迪真空科技有限公司)中，称量0.40 g掺不同Er剂量的Cs₂AgBiBr₆粉末(上述(1)中制备得)放入钨舟上，在10⁻⁴ Pa的压强下进行蒸镀，然后再将样品于手套箱中氩气氛围下进行退火处理，得到约120 nm厚的掺不同Er剂量的钙钛矿薄膜，记为：Er_x:Cs₂AgBiBr₆ (其中，x = 0，0.25，0.5，0.75；当x = 0时，为无掺杂的钙钛矿薄膜，记为：Cs₂AgBiBr₆)。

3) Er掺杂钙钛矿光电探测器的制备

在前两步的基础上蒸镀电极：将蒸镀了Er_x:Cs₂AgBiBr₆薄膜的片子倒扣在电极掩膜板上，使用高温胶带将硅片两端固定在掩膜版上，进行金电极蒸镀。每对电极沟道间的面积为2 × 10⁻³ cm²。其完整制备流程图如图1所示。

Figure 1. Schematic diagram of the whole process of photodetector prepared by thermal evaporation coating method

图1. 热蒸发镀膜法制备光电探测器的全流程示意图

2.3. 钙钛矿薄膜的测试表征与性能参数

本文通过多种测试方法对薄膜样品的微结构、光学性能、及光电探测性能进行表征。分析表征测试仪器的具体名称、型号与生产厂家如表2所示。使用扫描电镜来观察薄膜表面的形貌；使用X-射线衍射仪测试薄膜的晶体结构及取向；使用紫外–可见分光光度计测试样品的光吸收谱；使用稳/瞬态荧光光谱仪进行稳态光致发光光谱测试；光功率计用来测试不同激发光光照下，光源的功率值；半导体测试仪Keithley 4200用来测试器件的光电性能等信息。

Table 2. Test instrument model and content

表2. 测试仪器型号与生产厂家

3. 实验结果和讨论

通过水热法制备的Cs₂AgBiBr₆及Er掺杂晶体样品，作为后续蒸发镀膜的材料。图2(a)为所制备的典型晶体样品的照片，其色泽均匀，结晶度良好。为了确定合成晶体的结构，将其研磨成粉末进行粉末XRD测试，并将谱图与Cs₂AgBiBr₆的标准卡进行比对 [25] ，如图2(b)所示。所有的衍射峰与标准卡匹配一致，没有其他物质的衍射峰出现，证明Er掺杂并没有改变样品的晶体结构。

采用热蒸镀膜法制备Cs₂AgBiBr₆薄膜，所有薄膜的厚度均为120 nm。将蒸镀好的薄膜在氩气环境下进行220℃、250℃、280℃、310℃、340℃五个不同的温度退火，退火时间为10 min。图3为SEM测试的相应薄膜样品的表面形貌及粒径分布计算图。未退火的样品表面均匀性及致密性均较差，有大量孔洞存在，平均晶粒直径为91 nm，晶界不清晰；随退火温度升高，表面晶粒大小不断增大，孔洞密度不断降低。280℃退火样品薄膜致密性和覆盖度均达到最优，平均晶粒直径增加到276 nm，晶粒间结合紧密，无孔隙产生；进一步提高退火温度，晶粒继续增大。并伴随孔隙产生。基于以上研究，后续实验选择280℃/10 min为退火条件进行进一步Er掺杂薄膜制备及性能研究。

Figure 2. (a) Cs₂AgBiBr₆ crystal picture; (b) XRD pattern of Er_x:Cs₂AgBiBr₆ powder

图2. (a) Cs₂AgBiBr₆晶体图片；(b) Er_x:Cs₂AgBiBr₆粉末XRD图

Figure 3. SEM surface morphology test of Cs₂AgBiBr₆ films at different annealing temperatures

图3. 不同退火温度下Cs₂AgBiBr₆薄膜的SEM表面形貌测试

图4是不同Er掺杂的薄膜样品在280℃退火10 min后的XRD图谱。分析表明，掺杂剂量为0.25和0.5的薄膜样品只有Cs₂AgBiBr₆对应的晶体衍射峰，而掺杂剂量为0.75的样品中出现了Cs₃Bi₂Br₉和AgCl所对应的衍射峰。这说明Er掺杂为0.75时超过其在Cs₂AgBiBr₆固溶度，引起杂相的产生。对位于31.78°的(004)晶面的衍射峰进行局部放大，可以看到，随着掺杂元素化学计量比的增加，(004)衍射峰向大角度方向偏移。由于Er³⁺的离子半径为0.088 nm，远小于Bi³⁺离子半径0.103 nm，因此Er³⁺掺杂取代Bi³⁺将引起晶格畸变，晶格常数变小，引起衍射峰向大角度偏移，与XRD的结果一致。

Figure 4. XRD patterns and local magnification of different Er doped Cs₂AgBiBr₆ films

图4. 不同Er掺杂Cs₂AgBiBr₆薄膜的XRD谱图及局部放大图

图5(a)为280℃退火条件下Cs₂AgBiBr₆薄膜的不同元素EDS能谱成像图。Cs、Ag、Bi、Br四种元素均均匀分布。表3为相应能谱的元素定量分析，可以看到，原子比Cs:Ag:Bi:Br为2:1:1:6，说明所生成的薄膜满足Cs₂AgBiBr₆的化学计量比。图5(b)~(f)为扫描电镜测试的不同Er掺杂剂量下薄膜表面形貌图。当掺杂浓度x等于和小于0.5时，Er掺杂样品的晶粒尺度没有发生明显的变化，当x等于0.75时，平均粒径增加。考虑到XRD中x等于0.75的样品中有杂相产生，说明杂相在晶粒生长中起籽晶诱导作用，促进晶粒长大，并引起晶粒间孔隙形成。掺杂剂量为x = 0.25和0.5的样品，具备致密低孔隙的表面形貌特征，将用于后续的光电探测器件的分析。

Figure 5. (a) EDS element distribution for the SEM image of Cs₂AgBiBr₆ film; (b)~(f) SEM atlas of different Er_x:Cs₂AgBiBr₆ films (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75)

图5. (a) Cs₂AgBiBr₆薄膜的SEM图像相应区域对于的EDS元素分布图；(b)~(f) 不同Er_x:Cs₂AgBiBr₆薄膜的SEM图谱(x = 0、0.25、0.5、0.75)

Table 3. EDS quantitative analysis of Cs2AgBiBr6 films

表3. Cs₂AgBiBr₆薄膜的EDS元素定量分析

图6(a)为不同Er掺杂浓度样品的光吸收谱。图6(b)为根据Tauc plot的方法分析薄膜的电子结构性能。根据Kubelka-Munk方程Eq.(1)，

${\left(\alpha hv\right)}^{1/2}=A\left(hv-E_g\right)$ (1)

α为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，A为常数，E_g为半导体禁带宽度。可以计算得到生长的薄膜的带隙值。在光吸收带尾部分的光吸收来源于薄膜材料的晶体结构缺陷。Er掺杂剂量为0.25样品的带尾光吸收与未掺杂的样品基本一致，保持最低的缺陷浓度。随Er掺杂剂量增加带尾吸收逐渐增大，Er掺杂剂量为0.75的样品中缺陷浓度最高。图6(c)为不同掺杂剂量对应的光学带隙值，随着掺杂浓度增加，光学带隙不断降低，其变化值小于0.1 eV，说明Er掺杂为浅能级掺杂。图6(d)为样品在室温下以420 nm波长的激光光源作为激发光，加435 nm的滤光片测量的荧光光谱。Er掺杂剂量为0.25时，PL荧光峰强度比未掺杂的样品增加了1.6倍，达到最大值。继续增加Er的掺杂剂量，PL荧光峰值强度逐渐下降，这与光吸收图谱中观察到的带尾缺陷密度增加相复合。以上结果说明，Er掺杂剂量为0.25时，样品具有最低的缺陷密度，降低了非辐射复合，从而发光性能最强。

Figure 6. Annealed at 280˚C, Er-doped Cs₂AgBiBr₆ films with different doses: (a) Optical absorption spectra; (b) Tauc curve; (c) Optical band gap; (d) PL fluorescence spectrum

图6. 280℃退火条件下，不同剂量Er掺杂的Cs₂AgBiBr₆薄膜：(a) 光吸收谱图；(b) Tauc曲线；(c) 光学带隙；(d) PL荧光光谱

将Er浓度为0，0.25和0.5的三个样品镀上金电极，制备成平面光电导探测器，在不同光波长和光照强度下进行I-V及I-t性能测试。选择波长为365 nm和530 nm的单色LED作为激发光源。图7(a)和图7(b)分别为典型样品(Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆样品)在365 nm紫外光不同光照强度下的I-V曲线和5 V偏压下的光功率密度–光电流的关系曲线。器件的光电流随着光照强度从46.51 μW增加到625.7 μW而不断增加，说明薄膜具有较高的光吸收系数，还没有达到饱和吸收，能适用于更高光照强度的探测。光响应率是用来描述探测器的输入光信号转换成输出电信号的能力。通常是指单位功率入射光照到一定面积上，器件所产生的光电流。其计算公式为：

$R=\frac{Ip-Id}{P\times S}=\frac{Iph}{Popt}$ Eq. (2)

I_p是光电流，I_d是暗电流，P是光功率密度，S是器件的有效光照面积(在本实验中为0.002 cm²)，I_ph是光电流增加值，P_opt是有效的入射光的光功率。探测率是描述一个探测器性能的重要参数，探测率越大，表明探测器对光的探测能力越强，其计算公式为：

$D*=\frac{R}{\sqrt{2q\frac{Id}{s}}}$ Eq. (3)

q是电子电荷，I_d是暗电流，S是器件的有效光照面积。

图7(c)、图7(d)分别显示了不同Er掺杂下器件响应率和探测率与入射光功率密度之间的关系。可以看到，掺杂后的两个样品的响应率和探测率均比未掺杂样品有所提升。其中当掺杂剂量x = 0.25，在光功率密度为46.51 μW/cm²时，响应率最大，为1.26 × 10⁻³ A/W。当光功率密度逐渐增大时，响应率会逐渐衰减，说明样品具有更好的弱光探测能力。同样，Er掺杂剂量为x = 0.25的样品也具有最大探测率，在光功率密度为46.51 μW/cm²时，探测率为7.93 × 10⁹ Jones，是不掺杂样品的3.6倍。这一结果充分说明适量的Er掺杂有利于器件探测性能的提升。

图7(e)是在5 V偏压下，x = 0.25样品的瞬态光电流随光功率密度变化的I-t特性曲线。瞬态光电流随着光功率密度的增加而不断增加，并具有良好的稳定性和重复性。当光功率密度为625.7 µW/cm²时，样品的响应时间和回复时间τ_on/τ_off分别为0.448 s/0.481 s，表现出优异的瞬态响应特性。图7(f)为在光功率密度为46.51 µW/cm²的弱光光照下，不同偏压的瞬态光电响应I-t曲线。当偏压为1 V时，器件的响应时间和回复时间过长，表现为三角型的光电响应。当偏压增加到2 V以上时，器件的响应曲线呈方波特性。瞬态光电流随偏压增大而增加，响应时间和回复时间显著缩短。此外，当偏压为5 V时，瞬态光电流多次循环后，基线电流及瞬态电流不断攀升。这可能来源于器件在瞬态通电中的自加热效应引起薄膜电阻的改变。由于弱光条件下光电流数值过小，这种自加热效应引起的电流不稳定就更加明显。

图8(a)为530 nm的光源照射下，Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆样品在5 V偏压下测量的光功率密度–光电流关系曲线。可以看到，样品对530 nm的光也具备很高的光电响应，光电流随光功率密度的增加而增大，光功率密度增加到2738 µW/cm²，光电流仍没达到饱和，说明器件具有较大的光功率探测范围。图8(c)和图8(d)是在5 V偏压、不同光照强度下的响应率与探测率曲线。通过比较Er掺杂剂量为0、0.25、0.5的三个样品，可以得到与365 nm光照下一样的规律。掺杂样品比不掺杂样品具有更高的响应率与探测率。当掺杂剂量x = 0.25时，器件的性能最佳，在光功率密度为105.9 µW/cm²时，响应率和探测率分别为1.21 × 10⁻³ A/W和4.98 × 10⁹ Jones。响应率和探测率随着光功率密度的增加而降低，说明器件更适合应用于弱光探测。图8(b)为Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆薄膜样品在5V偏压下瞬态I-t特性曲线。瞬态I-t曲线为方波特性，响应和回复时间τ_on/τ_off分别为0.543 s/0.606 s，并具有较好的循环稳定性。

Figure 7. The photoelectric response of the film at 365 nm wavelength: (a) The I-V curve of Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆ sample at different optical power densities ; (b) The relationship between optical power density and photocurrent at 5 V bias; (c) Response rate ; (d) Detection rate curves of samples with different Er doping concentrations under 5V bias and different light intensity; (e) I-t curves of Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆ samples under different optical power and 5 V bias voltage; (f) I-t curves under different bias voltage and optical power of 46.51 μW

图7. 波长365 nm光照下薄膜的光电响应：Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆样品在(a)不同光功率密度下的I-V曲线和(b) 5 V偏压下的光功率密度–光电流的关系曲线；不同Er掺杂浓度样品在5 V偏压、不同光强下的(c)响应率和(d)探测率曲线；Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆样品在(e)不同光功率、5 V偏压下的I-t曲线和(f)不同偏压、光功率为46.51 μW下的I-t曲线

Figure 8. Photoelectric response of thin film samples under 530 nm light source. (a) Curve of optical power density-photocurrent relationship of Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆ sample under 5 V bias; (b) Transient I-t curve of Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆ thin films sample under illumination of 5 V bias voltage of 2.738 mW/cm²; Photoelectric properties of samples with different Er doping concentrations under 5V bias and different light intensities (c) responsivity; (d) detectivity

图8. 530 nm光源下薄膜样品的光电响应(a) Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆样品在5 V偏压下光功率密度–光电流关系曲线；(b) Er_0.25:Cs₂AgBiBr₆薄膜样品在5 V偏压2738 µW/cm²光照下的瞬态I-t曲线；不同Er掺杂浓度样品在5 V偏压、不同光强下的(c) 响应率和(d) 探测率曲线

4. 结论

本文通过热蒸发镀膜法成功在Si/SiO₂衬底上制备成表面致密、低空隙、低缺陷密度的Er掺杂Cs₂AgBiBr₆薄膜，并将其应用于平面光导型光电探测器。研究结果表明，当Er的掺杂剂量为0.25，退火温度为280℃时，薄膜具有最低缺陷密度和最高的荧光发光强度。在紫外光和可见光下均具备良好的弱光探测性，Er掺杂剂量为x = 0.25的样品也具有最大探测率，在光功率密度为46.51 μW/cm²时，探测率为7.93 × 10⁹ Jones，是不掺杂样品的3.6倍，显著高于不掺杂样品的探测性能。这一结果说明，Er掺杂可以有效调节钙钛矿薄膜的生长和缺陷密度，提升光电响应。

基金项目

本研究得到了国家自然科学基金(批准号：12174092)的资助。

NOTES

^*通讯作者。